CATALISIS IÓNICA HOMOGÉNEA EN LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL 3,6- DIBUTANOICO-1,2,3,4-TETROXANO (DPAG) EN SOLUCIÓN DE METANOL. EFECTO DE IONES CUPROSO

REGUERA, MÓNICA; GALANTE, NADIA; RODRIGUEZ, JAVIER; VARELA, NOELIA; JORGE, NELLY LIDIA

Presidencia Roque Sáenz Peña

Jornada; Reunión de difusión de la labor docente, científica, tecnológica y de extensión 2018; 2018

Se supone que los iones de los metales pesados presentes en la solución de DPAG en metanol, facilitarían la descomposición de la molécula del peróxido por formar enlaces de coordinación con los pares libres de los átomos de oxígeno del enlace diperoxídico de DPAG; por otra parte, en medio alcohólico, el ión cuproso del cloruro cuproso disociado se solvataría formando un complejo del tipo: Cu+ (MeOH)x. La descomposición térmica de DPAG en solución de metanol con agregado de CuCl 5,05 x 10-4 M en el ámbito de temperaturas de 130 - 170ºC y concentración inicial de 1,0 x10-3 mol/L, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden. Los valores de los parámetros de la etapa inicial de la reacción, permiten postular un mecanismo de reacción iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del DPAG con participación de moléculas del alcohol y de los iones metálicos, que lleva a la formación de un birradical como intermediario de reacción. Los valores de las constantes experimentales de velocidad de reacción observadas con el ión metálico adicionado a la solución inicial son significativamente mayores, que los obtenidos utilizando solvente metanol. Esto indica una moderada pero significativa aceleración de la descomposición térmica de DPAG en presencia de iones cuproso. La influencia de la temperatura sobre las constantes de velocidad de reacción obtenidas al promediar los valores experimentales en metanol con el agregado de iones metálicos cuproso, se puede representar por la ecuación de Arrhenius, donde el valor de la energía de activación expresado en kJ/mol es de 28,9. La barrera energética más baja que el de la descomposición de DPAG en metanol sin agregado de iones metálicos (51,22 kJ/mol), reflejaría que el ión metálico ejerce un efecto catalítico positivo en el mecanismo de la reacción facilitando la ruptura homolítica del enlace peroxídico O-O.