Efecto del pH en la emisión de fluorescencia no tradicional de los dendrímeros PAMAM

YBARRA DAVID; IGARTÚA DANIELA EDITH; ALONSO SILVIA DEL VALLE; ALVIRA FERNANDO

Buenos Aires

Congreso; XXXII Congreso Argentino de Química; 2019

Asociación Química Argentina

IntroducciónLos materiales nanotecnológicos constituyen herramientas de amplia aplicabilidad en diversos campos del conocimiento y por esto resulta interesante conocer sus propiedades fisicoquímicas. Los dendrímeros (D) poliamidoamina (PAMAM) son macromoléculas hiperramificadas, sintetizadas químicamente a partir de un núcleo de etilendiamina con adición progresiva de grupos PAMAM. Éstos poseen, en su estructura, bolsillos internos compuestos por cadenas carbonadas (o ramificaciones) de grupos amida y aminas terciarias en cuyos extremos se encuentran los grupos terminales. Los D PAMAM pueden ser de generación (G) completa y de G intermedia [1]. Larson y col. [2] fueron los primeros en describir la fluorescencia de los D midiendo los tiempos de vida media de dos especies excitadas, mientras que Tomalia y col. [3] propusieron denominar ?fluoróforos no tradicionales? a los responsables de dicha fluorescencia intrínseca. Uno de los fluoróforos son las aminas terciarias, sin embargo, aún se discute qué grupo químico es el segundo responsable de dicha característica. Tampoco está claro en la bibliografía si el oxígeno contribuye o no a rigidizar las cadenas provocando un aumento en la emisión de fluorescencia [4].El objetivo de este trabajo es caracterizar fisicoquímica y espectroscópicamente los D PAMAM G4,0 y G4,5 en función del pH, estudiar experimentalmente las constantes de disociación ácida de ambas muestras y el rol del oxígeno en la emisión fluorescente.Los D comerciales PAMAM G4,0 (64 grupos amino terminales) y G4,5 (128 grupos carboxilo terminales) fueron utilizados en concentración 24 μM, luego del cambio del solvente. Estas suspensiones de D PAMAM fueron analizadas mediante técnicas espectroscópicas como UV-Vis, fluorescencia y Dynamic Light Scattering (DLS) en distintas condiciones de pH. Como complemento, se realizó una titulación potenciométrica para determinar los pKa de los grupos ionizables de los D PAMAM. Resultados y conclusiónEn la espectroscopia UV-Visible observamos que la absorbancia a 280 nm se incrementó con el aumento del pH, lo que concuerda con la desprotonación de las aminas terciarias en ambos D PAMAM. Por otra parte, a partir de la titulación potenciométrica, se determinaron experimentalmente las constantes de disociación ácida de las aminas terciarias internas y de los grupos terminales de ambos D. Las aminas terciarias tienen un pKa de 6,75 (± 0,22) y 6,79 (± 0,43), para los D G4,0 y G4,5 respectivamente; en los grupos terminales, las aminas primarias poseen un valor de 9,43 (± 0,53) y los ácidos carboxílicos de 5,68 (± 0,72). Adicionalmente, mediante DLS se detectó que el tamaño de los D G4,0 rondan entre los 5,2 (± 0,3) nm a pH ácido y llegan a 6,2 (± 0,7) nm a pH alcalino; en cambio, para G4,5 a pH ácido el tamaño es 5,4 (± 0,1) nm y en condiciones alcalinas 5,7 (± 0,4) nm. Finalmente, se observó que la emisión de fluorescencia se incrementó con la disminución del pH para los D G4,5 y se mantuvo constante para los D G4,0. Estos resultados pueden ser interpretados si se considera, por un lado, que a bajos pH las aminas terciarias se encuentran protonadas y, por otro lado, que los D G4,5 poseen en su estructura el doble de aminas terciarias que los D G4,0. A su vez, los ácidos carboxílicos terminales podrían jugar un papel en la mayor emisión de fluorescencia de los D G4,5 a pH ácido. Por otro lado, las aminas terciarias al protonarse rigidizan las ramas de los D y esto contribuye a que estas aminas se conviertan en fluoróforos no tradicionales. Se las denomina de este modo dado que no presentan ningún tipo de conjugación en sus enlaces, por lo que sus propiedades se deben al particular entorno fisicoquimico que se presenta en el interior de los D.