MODULACIÓN REDOX DE LAS PROPIEDADES ESPECTROSCÓPICAS Y FOTOFÍSICAS DE UN COMPLEJO DINUCLEAR TRICARBONÍLICO DE RENIO(I) CON 4,4´´-AZOBIS(2,2´-BIPIRIDINA) COMO LIGANDO PUENTE

ABATE, PEDRO O.; KATZ, NÉSTOR E.; VERGARA, MÓNICA M.; POURRIEUX, GASTON

Carlos Paz, Córdoba

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Motivación Los complejos tricarbonílicos de Re(I) revisten interés debido a sus potencialidades como sensores, componentes de dispositivos electrónicos, catalizadores y conversores de energía solar.1 En este trabajo, se describe la síntesis modificada de un complejo dinuclear de fórmula [{Re(CO)3(CH3CN)}2(azobpy)](PF6)2, (1)(PF6)2, con azobpy = 4,4´´-azobis(2,2´-bipiridina) como ligando puente,2 y se reportan sus propiedades fotofísicas, espectroscópicas, electroquímicas y espectroelectroquímicas. ResultadosEl análisis de las señales de RMN de (1) en CD3CN permitió dilucidar la estructura simétrica del complejo. Los datos voltamperométricos indicaron la presencia de dos cuplas redox reversibles a E1/2 = -0,13 V y -0,51 V (vs Ag/AgCl, en CH3CN), asignadas al ligando azobpy coordinado. Mediciones espectroelectroquímicas en CH3CN evidenciaron cambios reversibles en los espectros UV-Vis y de FTIR de (1) luego de una primera reducción monoelectrónica que origina el radical [{Re(CO)3(CH3CN)}2(azobpy-)]+. La banda de TCML (transferencia de carga metal-a-ligando) Re  azobpy de (1) a max = 400 nm en CH3CN/H2O 1:1 fue desplazada a max = 347 nm por agregado de concentraciones variables de L-cisteína. Ese efecto de la reducción y protonación del grupo azo permitió la detección cuantitativa de ese analito de relevancia biológica. La débil emisión de (1) en CH3CN a max = 533 nm se incrementa en un orden de magnitud al agregar un exceso de Na2S2O4 en CH3CN/H2O 300:1.ConclusionesSe concluye que, por efecto de la adición de electrones y protones, el complejo (1) no solamente puede aplicarse en el sensado de analitos con grupos tioles por los cambios en su espectro de absorción, sino que también puede ser útil como "interruptor molecular" del tipo "off-on" por los cambios en su espectro de emisión. Referencias 1)Sato, S.; Ishitani, O., Coord. Chem. Rev. 2015, 282-283, 50-59.2)Otsuki, J.; Imai, A.; Sato, K.; Li, D-M.; Hosoda, M.; Owa, M.; Akasaka, T.; Yoshikawa, I.; Araki, K.; Suenobu, T.; Fukuzumi, S., Chem. Eur. J. 2008, 14, 2709-2718.