Autoensamblados de alcanotioles sobre Niquel.

S. BENGIÓ; M. FONTICELLI; G. BENITEZ; E. GAYONE; H. ASCOLANI; J. MASSARUTTI; B. BLUM; G. ZAMPIERI; P. CARRO; R. SALVAREZZA

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero.

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación de Fisicoquímica y Química Inorgánica

Se estudió la electroadsorción de alcanotioles (HSCnH2n+1) sobre níquel, utilizando espectroscopías de electrones Auger (AES) y de fotoelectrones de radiación-X (XPS), y cálculos de teoría de funcional densidad (DFT). La electroadsorcion se realizo sobre electrodos de Ni policristalino y de Ni(111) en una solución acuosa 1 M NaOH + 5 mM HSCnH2n+1 (n = 3, 6, 12). Para la adsorción de alcanotioles sobre metales nobles se han obtenido muy buenos resultados por el método de inmersión. Contrariamente a lo que ocurre en el caso de los metales nobles, este método no es aplicable para el níquel debido a que la superficie del Ni expuesta a condiciones atmosféricas está recubierta de una delgada capa de óxido nativo que inhibe el proceso de adsorción. Esta limitación se puede superar eliminando el óxido y realizando la adsorción en una atmósfera controlada. En el caso de la adsorción de tioles sobre níquel, esto se ha conseguido sólo en condiciones de ultra alto vacío. Aquí presentamos un método alternativo que consiste en reducir el NiO y quimisorber el alcanotiol en una celda electroquímica convencional, con control del potencial aplicado, E. Sin embargo, para estas condiciones el estudio de la adsorción/desorción de alcanotioles sobre Ni es electroquímicamente problemático debido a que el proceso está enmascarado por la reacción de evolución de hidrógeno en la misma región de potencial. Por ello este proceso se investigó ex situ, mediante AES y XPS. Los resultados de AES muestran que la electroadsorción del alcanotiol ocurre sólo cuando se electroreduce el NiO (E vs SCE < -1.1 V). En particular, para E @ -1.2 V, los espectros XPS del nivel S 2p3/2 muestran una única componente a una energía de ligadura de 162.5 eV, lo cual revela la presencia predominante del alcanotiolato. El cubrimiento máximo del alcanotiolato aumenta con el largo de la cadena alifática. Cubrimientos consistentes con una monocapa completa sólo se observaron para dodecanotiol (n = 12). El XPS muestra que hay una competencia entre la delgada capa de NiO nativa, Ni-SCnH2n+1, y otras especies de NiOx, posiblemente Ni(OH)2. Para E > -1.1 V, la especie preponderante en la superficie es NiO; mientras que para E @ -1.2 V se obtiene -SCnH2n+1 quimisorbida sobre Ni metálico. Los cálculos de DFT realizados para tiolatos adsorbidos sobre clusters de Ni metálico en función de E se correlacionan bien con los resultados experimentales.