Difracción de neutrones y simulación de caminos de conductividad en electrolitos Sr11Mo4O23 dopados con Al

CARLOS D. MIRANDA; JOSÉ A. ALONSO; JOSÉ C. PEDREGOSA; CARLOS A. LOPEZ; MARÍA T. FERNÁNDEZ-DÍAZ

CABA

Congreso; II Congreso Argentino de Técnicas Neutrónicas; 2019

Laboratorio Argentino de Haces de Neutrones

Recientementese ha publicado un gran número de trabajos en los que se reportan nuevosmateriales para celdas de combustible de diversos tipos. Las celdas de óxidosólido (SOFC) han captado la atención de muchos autores, como dispositivos dealta eficiencia, dado que convierten la energía química contenida en enlacesC-H o H-H en energía eléctrica útil y aprovechable en un alto porcentaje. Encuanto a celdas SOFC se refiere, los desafíos actuales a superar son lograrelectrodos que sean buenos conductores electrónicos y que a la vez seancatalizadores de alta conversión para las correspondientes reacciones yprocesos de los que participan. En cuanto a electrolitos, se buscan materialesque posean elevada conductividad iónica pero que sean dieléctricos.Unaalternativa entre tantas que existen en la bibliografía es la de introducir unamayor densidad de defectos en la red cristalina mediante dopajes controladoscon cationes aliovalentes. El caso del electrolito Sr11Mo4O23-d(con estructura similar a perovskita doble: Sr1.75SrMoO5.75)es uno que se ha estudiado bastante en profundidad en el grupo de trabajo. Estematerial exhibe una conductividad de 13.1 mS cm-1 a 800 °C, lo cual apesar de ser bastante alta está por debajo de los electrolitos más conocidoscomo YSZ y LSGM [1]. Sin embargo, entrabajos posteriores, se logró introducir cationes en la subred de Mo como,Ti(IV) y Nb(V), obteniendo mejoras significativas en la conductividad, 18.0 y 27.0mS cm-1 a 800 °C para cada uno de los mejores exponentes de cadafamilia [3,4]. Recientemente, una nuevafamilia de compuestos dopados, se produjo al introducir Al(III) en laestructura, cuyos resultados preliminares ya fueron reportados [5].Enel presente trabajo se presenta un exhaustivo análisis estructural de lafamilia Sr11Mo4-xAlxO23 mediantedatos de difracción con radiación sincrotrón y de neutrones (DRXS y DN). Estopermitió dilucidar un nuevo comportamiento estructural para fases de este tipo,donde el catión huésped se divide en forma equimolar entre dos sitioscristalográficos diferentes de la fase anfitriona, a saber, Sr3 y Mo2 originandoóxidos mixtos de fórmula Sr11-yMo4-yAlxO23-d,para x = 2y = 0.5, 1.0, y 1.5. Mediante espectroscopia de impedancia, y tras posterioresrefinamientos y análisis de espectros se llegó a valores de conductividad de 17.1,13.4 y 10.4 mS cm-1 a 800 °C para dopajes de xAl = 1.5, 1.0 y 0.5, respectivamente.Además,debido a las ventajas de contar con datos de DN se pudo determinar con relativaprecisión las posiciones de los oxígenos y su ocupación, incluso en posicionesintersticiales. Más aún, mediante una rutina de simulación de mapaselectrostáticos en celdas unitarias basados en la teoría de enlace-valencia (BVEL)[6], se han elucidado los caminosmás probables, o energéticamente favorables. A través de estos se estiman los caminosde conducción a escala de la celda unitaria refinada de datos de difracción deneutrones. Estos resultados luego fueron contrastados contra las energías deactivación calculadas a partir de datos experimentales de espectroscopia deimpedancia, logrando una muy buena concordancia entre los mismos. Este enfoqueresulta muy interesante para poder predecir a nivel atómico, cómo sería laconductividad del material bulk, yasí poder discriminar entre candidatos a sintetizar.