Caracterización de Perovskitas usadas como precursores de Ni en el reformado de etanol mediante estudios de XANES y EXAFS

MORALES MARIA; LARREGOLA SEBASTIAN; AGUERO FABIOLA; CADÚS LUIS

San Luis

Taller; V Taller de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2016

Las Perovskitas son estructuras bien definidas con formula general ABO3, donde el sitio A es un lantánido (La, Ba, Ca, and Sr) y el sitio B es un metal de transición (Ni, Co, Fe, and Cu). Estas estructuras han sido ampliamente estudiadas como catalizadores en diversas reacciones. Solo algunos de estos oxidos han sido reportados en las reaciones de reformado [1,2]. Este tipo de estructuras admite la inclusión por sustitución de otros elementos A? o B?. Además, la principal ventaja de este tipo de estructuras está dada por la posibilidad de su destrucción por un procedimiento de reducción y la formación in situ de un arreglo de fases conveniente para las reacciones de reformado. Un requerimiento esencial en este tipo de estudios es el uso de métodos de síntesis que aseguren la formación de estructuras definidas con una alta pureza. La alta pureza de estos materiales es esencial para discriminar el origen de los cationes expulsados hacia la superficie. En un trabajo previo [3] se sintetizaron por el método del citrato perovskitas del tipo La1-xCaxAl1-yNiyO3 con x:0.1y 0 e y:0.1,0.2, 0.3. La estructura de las perovskitas se analizó por difracción de rayos X, donde solo se detectó la fase perovskita. No se observaron líneas de difracción correspondientes a fases segregadas de óxidos de lantano, calcio, aluminio o niquel. La inserción de Ni en la perovskita se evidenció a partir de los resultados de Reducción a temperatura programada y además por el aumento en el parámetro de celda determinada a partir del refinamiento de los patrones de difracción por Rietveld. Para confirmar la inclusión de Ni dentro de la estructura las muestras fueron estudiadas por Espectroscopía de Absorción de Rayos X (XANES y EXAFS). La región XANES de los espectros XAFS de dos muestras tomadas como referencia, LaNi2 and LaCaNi2 fue analizada como una combinación lineal de los diferentes y posibles estados de oxidación de Ni en las perovskitas estudiadas. Se compararon los espectros XANES de las muestras como así también los de Ni metálico, NiO y LaNiO3. Este estudio dió como resultado una relación 65/35% para las contribuciones de LaNiO3/NiO en ambas muestras. Lo cual era esperable, ya que es sabido que si no se usa un método de sintesis con altas presiones de oxígeno el Ni en la perovskita tiende a estabilizarse en un estado de oxidación mixto (2p/3p). La transformada de Fourier (FT) de la señal EXAFS del borde K de Ni da una función de distribución seudo radial alrededor de los atomos de Ni. El refinamiento se realizó asumiendo una estructura cubica de la perovskita y se usó el programa FEFF [4] para calcular las funciones de distribución radial. La muestra LaNi2 se pudo ajustar usando solo las contribuciones de las diferentes distancias de enlace correspondientes a la estructura de la perovskita. La muestra LaCaNi2 tambien presentó la contribución de las distancias de enlace de la perovskita, sin embargo presentó una señal adicional de la distancia de enlace Ni-Ni correspondiente a la fase NiO. Estos resultados demostraron que la presencia de Ca en la perovskita impide la inclusión total del Ni en la estructura, favoreciendo la segregación del NiO.