Evaluación de la formación de estructuras Cu-O-Cu en materiales mesoporosos de cobre/sílice

CUESTA ZAPATA, PABLO M.; BONINI NORBERTO A.; ORELLANA, FRANCISCO; MIRANDA, JOSÉ F.; GONZO, ELIO E.

Tucumán

Congreso; XXI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2019

Universidad Nacional de Tucumán

Se sintetizaron dos tipos de materiales de Cu/SiO2: i) Cu-SG, a partir de la técnica Sol-Gel, y ii) Cu-II, por intercambio iónico del complejo [Cu(NH3)4]2+ sobre SiO2 mesoporosa MCM-41. Los resultados de la adsorción de N2, DRX y TEM sobre la muestra Cu-SG, confirmaron la presencia de una estructura de tipo MCM-41 con mesoporos de tamaño uniforme (Dp=2,2nm) y superficie específica (SBET) de 870 m2/g. Por su parte, Cu-II muestra la destrucción de la estructura mesoporos ordenada, con distribución no uniforme de poros y SBET = 560 m2/g.En los estudios por DRS-UV-Visible, ambos materiales presentan una señal principal a 200-250 nm, correspondiente a la transferencia de carga Si-O→Cu2+ en especies aisladas, con un hombro a 300-400 nm, asignado a especies [Cu-O-Cu]n; y una señal de menor intensidad a 730-780 nm debida a la transición d-d de Cu2+ en coordinación pseudo-octaédrica. Los materiales de tipo Cu-SG mostraron mayor intensidad de la banda entre 300-400 nm consecuencia de la formación de cadenas largas [Cu-O-Cu]n y CuO microcristalino.Ambos materiales presentan perfiles de reducción (TPR) diferentes. Así, Cu-SG presenta un pico principal a 225°C, asimétrico, asignado a estructuras SiO-[Cu-O-Cu]n-OSi de cadena larga; y un hombro, a 270°C, asignado a CuO microcristalino (sin señal en DRX). Por otro lado, Cu-II presenta un pico, a 225°C, asignado a Cu2+ aislado y dímeros SiO-Cu-O-Cu-OSi; además de un pico, solapado al primero, con máximo en 255°C asignado a estructuras SiO-[Cu-O-Cu]n-OSi de cadena corta. El consumo de H2 fue mayor para Cu-SG (370 µmol.g-1) que para Cu-II (310 µmol.g-1); consecuencia de la mayor cantidad de especies reducibles en el primero.La actividad catalítica a 230°C, frente a la deshidrogenación del 2-PrOH, sobre Cu-SG fue un orden de magnitud menor que la observada sobre Cu-II (700 mol acetona.h-1.molCu-1); mientras la Ea fue de 20 kcal.mol-1 sobre ambos materiales. Esto último, indicativo de que la diferencia en actividad es atribuible a la diferencia de exposición de los sitios activos. Así, en Cu-II las especies mayoritarias de tipo (Si-O-CuII-O-CuII-O-Si), altamente dispersas, se reducen a especies de tipo SiO-CuI permitiendo su participación en el ciclo redox. Por su parte, en Cu-SG, los aglomerados de CuO se reducen formando clusters micro-cristalinos de Cu0 anclados a la SiO2 sobre sitios SiO-CuI, ocluyéndolos parcialmente.