Estudio conformacional de sulfonatos covalentes por medio del análisis de los orbitales naturales de enlace (NBO)

E. TUTTOLOMONDO, M.; A. NAVARRO,; T. PEÑA,; EDUARDO LELIO VARETTI; BEN ALTABEF, A

San Luis

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

Asociación Química Argentina.

Conformación y reactividad de sulfonatos covalentes. Un análisis de los orbitales naturales de enlace (NBO)     M. E. Tuttolomondoa, A. Navarrob*, T. Peñab, E. L. Varetti c,1 and A. Ben Altabef a,1     aInstituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, 4000 Tucumán, R. Argentina. bDepartamento  de Química Física y Analítica, Universidad de Jaén, Campus Las Lagunillas, 23071 Jaén, España. c Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C. Correo 962, 1900 La Plata, R. Argentina.   Introducción    En nuestro grupo de investigación se estudian las propiedades de diversos sulfonatos covalentes desde hace ya muchos años. En trabajos previos realizados se observó que el cambio de sustituyentes de distintos tamaños y electronegatividades afecta la conformación más estable para cada éster y sus propiedades vibracionales.      En el presente trabajo se reportan estudios realizados para los siguientes compuestos:  CF3SO2OCF3 1, CF3SO2OCH3 2, CH3SO2OCH3 y CH3SO2SCH3. De acuerdo a los cálculos realizados para CF3SO2OCF3 , CF3SO2OCH3 (para los cuales se disponen de parámetros geométricos experimentales) y CH3SO2SCH3, la conformación gauche de los grupos CX3 resulta ser la más estable (ángulos diedros CSOC de 106º , 92.7º y 86,4º  respectivamente). Esta conformación se encuentra normalmente en las moléculas que contienen un grupo CF3SO2 3-6 . El éster CH3SO2OCH3, en cambio, posee un plano de simetría y presenta una conformación trans, con el ángulo diedro CSOC igual a 180º, de la misma manera que el éster CH3SO2OCH2CH37.    Se realizó un estudio de los orbitales naturales de enlace (NBO) para esas moléculas en busca de una justificación para tales diferencias conformacionales. Con ese estudio se trata también de explicar las diferencias de reactividad observadas entre las sustancias en cuestión.   Metodología: cálculos teóricos    La geometría optimizada de los ésteres de formula general CX3SO2YCX3 (X= F, H ; Y= S, O) fue obtenida comenzando con una estructura molecular basada en distancias de enlace y ángulos de sistemas análogos anteriormente estudiados. Estas primeras estructuras fueron generadas con el programa Gauss View 8. Las geometrías y conformaciones fueron  optimizadas con la aproximación B3LYP/6-311G**, sin restricciones de simetría, con los criterios de convergencia del programa GAUSSIAN 03 9. Por otra parte, se realizaron cálculos de los orbitales moleculares con el programa NBO 5.0 perteneciente al paquete de GAUSSIAN 03 con el mismo nivel de cálculo.   Resultados Conformaciones    Como se mencionó más arriba, el éster CH3SO2OCH3 presenta como conformación más estable la forma trans, a diferencia de otros sulfonatos. Para poder justificar este comportamiento se estudiaron las interacciones de tipo donante à aceptor . Los orbitales de los ésteres de forma CX3SO2YCX3 que pueden influenciar la conformación molecular actuando como donantes de electrones son aquellos que contienen a los pares libres del átomo de O8. Se realizaron entonces cálculos de NBO para las conformaciones más estables y para los estados de transición que presentan los cuatro ésteres considerados. En la Tabla 1 se presentan las energías involucradas en las interacciones tipo donante à aceptor en cada caso, donde los electrones de los pares libres del O8 , LP(1) y LP(2), actúan como orbitales donores y los orbitales antienlazantes de los enlaces C-S , S=O6 y S=O7 son los aceptores.  Las energías de interacción vecinales con respecto a la variación del ángulo diedro CSOC son una medida del grado de estabilidad de las distintas conformaciones.   Tabla 1-Energías de interacción (Kcal/mol) relevantes para las conformaciones gauche y trans de los ésteres estudiados   CF3SO2OCF3 CF3SO2OCH3 CH3SO2OCH3 CH3SO2SCH3   gauche     fCSYC=106 trans   fCSYC=180 gauche fCSYC=92.7 trans      fCSYC=180 gauche    fCSYC= 92.1 trans fCSYC=180 gauche fCSYC=86.4 trans fCSYC= 180 LP(1)O8  à                              s* C-S - 1.14 - 0.68 - 0.80 - -  s* S=O6 2.93 0.65 3.44 0.90 2.78 1.09 0.73 - s* S5=O7 0.97 0.65 1.63 0.90 1.53 1.09 - - LP(2)O8 à                 s* C-S 4.46 - 8.32 - 5.44 - 2.94 - s* S=O6 - 4.15 1.63 5.56 1.81 6.30 1.45 2.65 s* S=O7 3.05 4.15 1.91 5.56 1.82 6.30 0.74 2.65 Total 11.41 10.74 16.93 13.60 13.38 15.58 5.86 5.30       Se observa que la interacción LP(1)O8 à s*C-S favorece a la conformación trans de los oxoésteres mientras que para el tioéster esta interacción no se presenta, en tanto la interacción que involucra a los orbitales s*S=O6 y s*S=O7 como aceptores favorece a las conformaciones gauche.    Considerando las interacciones que involucran al par libre LP(2)O8 se observa que cuando el orbital aceptor es el s*C-S sólo existen interacciones no nulas para las formas gauche mientras que cuando los aceptores son los orbitales s*S=O6 y s*S=O7 las energías de interacción toman valores muy apreciables para las conformaciones trans. Evaluando las energías totales se observa que para los ésteres halogenados y el tioéster la energía de estabilización es mayor en la conformación gauche, mientras que para el éster CH3SO2OCH3 la forma más estable es la trans, de acuerdo con lo arriba mencionado.   Reactividad    Los ésteres  CF3SO2OCH3 y CH3SO2OCH3 son importantes agentes alquilantes, propiedad que está directamente ligada con su capacidad mutagénica. El CF3SO2OCF3, en cambio, es un pobre agente alquilante mientras que el tioester CH3SO2SCH3 es un buen  donor del grupo –SCH3. Esta diversidad de propiedades químicas pueden explicarse, al menos en principio, analizando las distancias de enlace y los índices de Wiberg (relacionados con los ordenes de enlace) de las uniones S-O(S) y O(S)-C.    En la Tabla 2 se presentan esas distancias e índices, además de la población de los orbitales enlazante y antienlazante para cada enlace. Complementariamente, en la Tabla 3 se presentan las mismas propiedades para el enlace O-C (o S-C).     Tabla 2- Propiedades de los enlaces S-O(S)   s S-O(S)  s* S-O(S) D (Å) Indices de Wiberg CF3SO2OCF3 1.96412 0.37659 1.69 0.62 CF3SO2 OCH3 1.97719 0.30108 1.56 0.75 CH3SO2OCH3 1.97691 0.31925 1.64 0.72 CH3SO2SCH3 1.95374 0.30646 2.11 0.76   Tabla 3- Propiedades de los enlaces O(S)-C   s O(S)-C  s* O(S)-C  d (Å) Indices de Wiberg CF3SO2OCF3 1.99260 0.10565 1.38 0.92 CF3SO2 OCH3 1.99038 0.01591 1.46 0.85 CH3SO2OCH3 1.99121 0.01289 1.45 0.88 CH3SO2SCH3 1.98814 0.01217 1.83 1.03      El CF3SO2OCF3 muestra una distancia S-O comparativamente grande mientras que el enlace O-CF3 es más corto que en los otros dos oxoésteres, factores que justificarían la tendencia de esta molécula a reaccionar generando –OCF3 en una primera etapa 10. En los ésteres CF3SO2 OCH3 y CH3SO2OCH3, en cambio, las distancias O-C son relativamente grandes, sugiriendo enlaces más débiles y facilidad para actuar como agentes alquilantes 11. El tioéster, CH3SO2SCH3, muestra un enlace S-S con un índice de Wiberg bastante menor que el calculado para el enlace S-CH3, lo que explicaría la facilidad con que se rompe ese enlace y se produce la reaccion con grupos sulfhidrilo de las proteinas para formar compuestos ProtSSCH3 12.   Conclusiones    Se han realizado cálculos mediante técnicas de la Química Cuántica sobre cuatro moléculas de fórmula general CX3SO2YCX3 (X= F, H ; Y= S, O). El estudio de las interacciones entre orbitales moleculares conteniendo pares electrónicos no ligantes con orbitales vecinos que actúan como aceptores electrónicos permiten explicar la diferencia conformacional que muestra uno de ellos cuando se lo compara con los otros. Por otra parte, la comparación de distancias e índices de Wiberg para los enlaces químicos más relevantes en relación con la reactividad de esas moléculas sugieren factores estructurales como causa de las diferencias de comportamiento químico.     Referencias 1 - M. E. Tuttolomondo, P. Argañaraz,  E. L.Varetti, S. Hayes, H. E. Robertson,  D. W. H.       Rankin and A. Ben Altabef. Enviado a publicación.  2 – F. Trautner, A. Ben Altabef, L. E. Fernández, E. L. Varetti, H. Oberhammer,      Inorg. Chem., 1999, 38, 3051. 3 - L. E. Fernández, A. Ben Altabef , E. L. Varetti, J. Mol. Struct., 2002, 612, 1. 4 - M. E. Tuttolomondo, L. E. Fernández, A. Navarro, E.L. Varetti and A. Ben Altabef,      Spectrochim. A