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ESTRUCTURA CRISTALINA Y ESPECTROS VIBRACIONALES DEL CATION EN [Co(NH3)5NO3](NO3)(PF6).2 H2O Elizabeth Chacón Villalba 1, Alda Navaza 2, Eduardo L. Varetti 1 y Pedro J. Aymonino 1 1 Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR, CONICET-UNLP), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C.Correo 962, 1900 La Plata, R. Argentina. E-mail: varetti@quimica.unlp.edu.ar 2 BioMoCeTi UMR 7033 CNRS, UFR SMBH, Université Paris 13, 93017, Bobigny, Francia. Introducción Recientemente se estudió en nuestro laboratorio el cation m-N,O-hiponitrito bis[pentaammincobalto(III)]4+ [1]. Este complejo fue previamente estudiado por Miki e Ishimori [2] quienes también describieron la preparación de un hipotético complejo binuclear de cobalto que presentaría el puente [N-O-O-N-]2-. Nuestros intentos de preparar este complejo terminaron en la formación de sales del cation [Co(NH3)5NO3]2+. No se encontraron en la literatura datos estructurales para este catión por lo cual se realizó un estudio por difracción de rayos X de cristales de la sal con nitrato y hexafluorofosfato como aniones. Los espectros de infrarrojo y Raman de la sal [Co(NH3)5NO3]Br2, normal e isotópicamente enriquecida en 15N en el grupo nitrato, se midieron e interpretaron. Los desplazamientos isotópicos pusieron en evidencia las bandas asociadas con el grupo nitrato. Las asignaciones de bandas observadas en el espectro de infrarrojo fueron confirmadas con cálculos químico cuánticos de las frecuencias de los modos normales de vibración del catión. El espectro de infrarrojo es prácticamente el mismo atribuido por Miki e Ishimori [2] al supuesto catión con el grupo peroxo mencionado anteriormente. Metodología Preparaciones [Co(NH3)5NO3](NO3)2 (I). Una solución de nitrato de cobalto (II) hexahidratado, en solución concentrada de amoniaco se filtró después de 3 horas de agitación y posteriormente se eliminó el oxígeno burbujeando N2 durante 30 minutos. Se burbujeó luego NO durante 3 horas. El sólido rojo formado se filtró y se dejó secar sobre CaCl2. [Co(NH3)5NO3]Br2 (II). Esta sal color rosa se obtuvo a partir de una solución de (I) y exceso de una solución de KBr, separando el sólido que cristaliza. El procedimiento se repitió hasta la desaparición de la banda de nitrato en el espectro de infrarrojo. [Co(NH3)5NO3](NO3)(PF6) (III). Cantidades estequiométricas de (I) y NaPF6 se disolvieron en agua y la solución se dejó evaporar a 15 oC. Después de 15 días aparecieron agujas cristalinas de color fucsia. [Co(NH3)515NO3]Br2 (IV). El catión, isotópicamente sustituido con 15N se preparó en pequeña escala empleando 15NO procedente de la reacción de nitrito de sodio (99% 15N, Merck Frost Canada Inc.) con KBr y H2SO4 [3]. El gas estuvo en contacto con la solución amoniacal de cobalto (ver preparación I) en un sistema cerrado durante 3 horas a temperatura ambiente, filtrándose luego el sólido obtenido. El anión nitrato se reemplazó por bromuro como se indicó en la preparación de (II) Estudio espectroscópico Los espectros de infrarrojo se midieron con un espectrofotómetro FTIR Bruker IFS 66 en la región de 4000 a 400 cm-1. El espectro Raman fue obtenido con el accesorio FRA 106, que emplea como luz de excitación la radiación de 1064 nm. Estudio cristalográfico por Rayos X Los datos cristalográficos fueron colectados en un difractómetro Kappa-Nonius CAD4-CCD usando radiación de Mo (l = 0.7107 Å). El procesamiento de datos se llevó a cabo con los programas DENZO- SCALPACK [4]. La estructura cristalina se resolvió por métodos directos y técnicas de Fourier (programa SHELXS) [5] y fue refinado por el método de matrices de cuadrados mínimos de F2 (I>4s(I)) mediante el programa SHELXL 97 [6]. Las posiciones de todos los átomos de hidrógeno, excepto los de las moléculas de agua, se determinaron a partir de mapas de Fourier. Cálculos Los cálculos teóricos de las frecuencias vibracionales y desplazamientos isotópicos se hicieron con el programa Gaussian 98 [7]. Se utilizaron las técnicas DFT con el funcional B3LYP [8,9] y las bases LanL2DZ, según están implementadas en el programa Gaussian. Las coordenadas del catión medidas experimentalmente se usaron como datos de entrada para la optimización de una estructura teórica, previamente al cálculo de frecuencias. La representación gráfica del desplazamiento atómico calculado para cada frecuencia por medio del programa Moldraw [10], permitió una descripción aproximada de las diferentes vibraciones. Resultados Estructurales La Figura 1 muestra la estructura del catión estudiado, cuyas características geométricas se resumen en la Tabla 1. El grupo nitrato coordinado presenta las diferencias de longitudes de enlace esperadas; es decir, mientras d (N4-O4) =1.295 Å, los enlaces de NO libre son más cortos: d(N4-05) = 1.234 Å, d(N4-O6)= 1.224 Å. El grupo está en el plano que bisecta al ángulo N2-Co-N2 y probablemente O6 interactúa con los átomos de H ligados a N2 y N2 de grupos amonio adyacentes a través de enlaces de H; tal efecto ya fue sugerido por Tanaka y col. [11] en su estudio espectroscópico en los complejos anión-pentaammina Co(III). La coordinación del grupo nitrato causa también deformación del esqueleto CoN5, como lo muestran las diferencias entre las longitudes de enlace Co-N1 y Co-N2 y entre los ángulos O4-Co-N1 y O4-Co-N2 (Tabla 1). Tabla 1. Principales longitudes de enlace (Å) y ángulos (°) para [Co(NH3)5( NO3)]+2 Co-O(4) 1.974 O(5)-N(4) 1.233(6) Co-N(1) 1.948(3) O(6)-N(4) 1.224(6) Co-N(2) 1.964 O(11)-N(5) 1.262(6) Co-N(3) 1.944(2) O(12)-N(5) 1.233(5) N(1)-H(11) 0.910(3) O(W)-O(W) 1.11(3) O(4)-N(4) 1.295(6) N(1)-Co-N(1) 89.4(1) O(4)-N(4)-O(5) 116.3(4) N(1)-Co-N(3) 91.2(2) O(4)-N(4)-O(6) 119.9(4) O4-Co-N1 83.994 O(5)-N(4)-O(6) 123.8(5) O4-Co-N2 95.190 Co-N(1)-H(11) 109.5(2) Co-O4-N4 100.88 Co-N(3)-H(31) 109.5(2) Vibracionales Las medidas de los espectros de infrarrojo y Raman se hicieron en: [Co(NH3)5(NO3)]Br2, sal en la cual no aparecen bandas del anión; también se muestra el espectro de infrarrojo de la sal con NO3- y PF6- con la cual se determinó la estructura cristalina. Los espectros representativos se muestran en la Figura 2 mientras que las frecuencias calculadas y observadas de los modos de vibración normal se presentan en la Tabla 2. Las bandas asociadas con el ligando nitrato se reconocen inmediatamente por su desplazamiento debido a la sustitución isotópica 14N/15N y sus frecuencias son muy cercanas a las reportadas por Tanaka y col. [11]. La banda más intensa en el espectro Raman, localizada a 496 cm-1, puede ser asignada, junto con aquellas a 474 y 448 cm-1, también intensas, a tres de los cinco modos de estiramiento Co-N. La banda de estiramiento Co-O no es intensa y podría ser uno de los componentes de la ancha banda a 331 cm-1. Estas frecuencias son muy cercanas a los valores esperados para los cationes [Co(NH3)5X]2+[12] y son razonablemente semejantes a las calculadas teóricamente (ver Tabla 2) Figura 2. Espectros IR: a) [Co(NH3)5(NO3)]NO3.PF6; b) [Co(NH3)5(NO3)]Br2; c) [Co(NH3)5(15NO3)]Br2; d) espectro Raman de [Co(NH3)5(NO3)]Br2. Tabla 3. Frecuencias (cm-1) observados y calculados para [Co(NH3)5NO3]Br2 Calculados para [Co(NH3)5NO3]+2 Observados para [Co(NH3)5NO3]Br2 No. de Modos Vibración b Frecuencia Di a Infrarrojo c Raman c Di a 10 n NH3 antisim. 3555 - 3483 3255, f 3248, f 5 n NH3 sim. 3423 - 3269 3159, h 10 d NH3 antisim. 1775 - 1682 1626, m, a 5 d NH3 sim. 1437 - 1367 1314, m 1 n (N4 O5) 1531 27 1483, f 1490, f 32 1 n (N4O4+N4O6) 1119 16 1271, f 1269, f 21 10 d NH3 903 - 661 844, a 1 n (N4 O4) 873 7 1018 1014 6 1 d (N4 O5) e.p + n Co - O 697 1 d NO3- f.p. 684 17 814 819 10 1 d (O4-N4-O6) 634 759 5 n Co-NH3) 450 - 390 496/473/448 8 d (N-Co-N) 332 - 231