Estudio Cinético de la oxidacióhn de ácido D-galacturónico Cr(IV)

MANGIAMELI MARÍA FLORENCIA; CROTTA ASIS AGOSTINA; CROTTA ASIS BÁRBARA; BORDONI MARÍA EUGENIA; BEDOYA FERNANDO; FRASCAROLI MARÍA INÉS; GARCÍA SILVIA; GONZÁLEZ JUAN CARLOS; SALA LUIS FEDERICO

Rosario

Jornada; IV Jornada de Ciencia y Tecnología; 2010

Universidad Nacional de Rosario

ESTUDIO CINÉTICO DE LA OXIDACIÓN DE ÁCIDO D-GALACTURÓNICO POR CrIV Mangiameli, M.F.; Crotta Asis, A.; Crotta Asis, B.; Bordoni, M. E.; Bedoya, F.; Sala, L.F. Área Química Inorgánica – Dpto. Qca. Fca. – Fac. Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas – Universidad Nacional de Rosario – e-mail: mangiameli@iquir-conicet.go.ar   Se ha propuesto al acuo CrIV, como especie intermediaria en las reacciones de oxidación de muchos sustratos con CrVI en medio ácido, pero la velocidad del proceso y su dependencia con la acidez del medio se determinó en pocos casos. Este trabajo intenta caracterizar estos parámetros para el ácido D-galacturónico. La determinación puede realizarse por reacción directa de la especie CrIV y el sustrato (S) en condiciones experimentales específicas ([CrIV]=5,0 x 10-5 M; μ=1,0 M; [O2]= 1,26 x 10-3 M; T=15ºC; [S]=0,001 - 0,004 M y [H+]=0,1-0,3 M). El CrIV se genera en presencia del sustrato a partir de CrII y O2 según la siguiente reacción (rápida) CrII(ac)+ O2(g) CrO22+(ac) + CrIV(ac)+ CrIII(ac) para luego oxidar al sustrato reduciéndose a CrII por un proceso bi electrónico. Este CrII es atrapado eficientemente por el O2 para dar superoxocromo(III), CrO22+, que se descompone lentamente a CrIII. La especie CrO22+ posee un espectro característico cuyos cambios en su intensidad pueden monitorearse a 290 nm. Con los datos obtenidos se realizaron los correspondientes gráficos de Abs vs tiempo, observándose que los perfiles cinéticos se corresponden con un crecimiento exponencial simple. Las respectivas constantes de velocidad experimentales, kobs, se calcularon mediante un ajuste no lineal de estos datos empleando la ecuación cinética de primer orden: Abs = Absinf + (Abs0 – Absinf) e(-k4exp t). A partir de los datos experimentales se evidencia que la velocidad de oxidación de este sustrato, es inversamente proporcional a la [H+]. Una posible explicación a este comportamiento cinético puede relacionarse con la existencia de dos especies del sustrato, con diferente reactividad, en equilibrio entre ellas: la forma ácido D-galaturónico y la forma D-galaturonato. A alta concentración de protones, predomina la especie protonada, menos reactiva que la no protonada.