REDUCCIÓN QUIMIOSELECTIVA DE 1,2,4-TRIOXANOS DERIVADOS DE beta-IONONA.

RIVEIRA M. J.; MISCHNE M. P.

Mendoza, Argentina

Simposio; XVII SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA ORGÁNICA; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Los peróxidos cíclicos constituyen una clase destacada de compuestos orgánicos con gran variedad estructural. Las transformaciones del enlace peróxido en dioxinas y dioxanos han sido reconocidas como herramientas poderosas en química orgánica de síntesis.1 Además, cientos de productos naturales conteniendo esta unidad son aislados, fundamentalmente de fuentes marinas, y presentan generalmente propiedades biológicas de interés. En contraste, la unidad peroxídica de 1,2,4-trioxano se encuentra poco difundida en la naturaleza. Presente en el poderoso antimalárico artemisinina, la identificación de dicha función como responsable de su actividad antiparasitaria instaló en la comunidad química un enorme interés en estas especies peroxídicas pobremente estudiadas.2 Nuestro estudio sobre la hidrogenación catalítica de los sustratos trioxánicos de estructura 2, obtenidos a partir de derivados de b-ionona 1,3 permitió establecer antecedentes sobre el patrón de reactividad de estos sistemas. La reducción selectiva empleando platino como metal promotor conduce a la obtención de núcleos de interés como lo son los heterociclos oxigenados 3 y 4, epidioxi y epoxi-tetrahidropiranos, respectivamente. La eficiente contracción de anillo que da origen a los sistemas 4 posibilitó una nueva síntesis del norisoprenoide natural Acetal Riesling.4      En esta etapa de nuestro trabajo que se centró en el estudio de la influencia del tipo de catalizador sobre la selectividad del proceso reductivo; se observó que el empleo de paladio como catalizador de hidrogenación cambia de manera radical la quimioselectividad del proceso al obtenerse los furanos de estructura 5. En la presente comunicación se expondrán los resultados referentes al desarrollo de esta ruta sintética no convencional hacia furanos 2,5-disustituidos así como detalles mecanísticos y la síntesis del producto natural de interés 7 a partir de 6.5 1- Clennan, E. L.; Tetrahedron Lett. 1991, 47, 1343-1382. 2- O’Neill, P. M.; Posner, G. H.; J. Med. Chem. 2004, 47, 2945-2964. 3- Huber, S. N.; Mischne, M.; Nat. Prod. Lett. 1995, 7, 43-46. Mischne, M.; Synthesis 2002, 1711-1715. 4- Riveira, M. J.; La-Venia, A.; Mischne, M. P.; J. Org. Chem. 2008, 73, 8678-8681. 5- Näf, R.; Jaquier, A.; Velluz, A.; Flavour and Fragance Journal  1997, 12, 377-380.