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Alejandro C. Olivieri Título Nuevas dimensiones en calibración multivariada de orden superior Resumen La instrumentación analítica moderna está produciendo datos multidimensionales que requieren de nuevas y poderosas técnicas de procesamiento. La investigación en las dos décadas pasadas ha dado lugar al desarrollo de una multiplicidad de diversos algoritmos, cada uno equipado con su propia y sofisticada artillería. Los químicos analíticos han descubierto lentamente que este cuerpo del conocimiento puede ser adecuadamente clasificado, y que hay aspectos comunes en estas formas aparentemente diversas de analizar datos. Consecuentemente, al pasar de datos univariados (un solo dato por muestra, empleados en la bien conocida calibración univariada clásica), a los datos multivariados (datos multidimensionales por muestra de estructura y número de dimensiones cada vez más complejos), se obtiene un aumento en la sensibilidad, combinado con ventajas analíticas de gran importancia. La ventaja de primer orden, que se logra usando datos vectoriales por muestra, permite al analista marcar muestras nuevas como outliers (muestras difíciles de modelarse con una dada calibración). La ventaja de segundo orden (que se alcanza con datos de cualquier número de dimensiones superior a dos) permite no sólo marcar una muestra nueva como outlier, si contiene componentes que no están presentes en la fase de la calibración, sino también modelar su contribución a la señal total, y, más importante, cuantificar los analitos calibrados con exactitud. No parecen existir ventajas analíticas adicionales si se procesan datos de tercer orden. Investigaciones futuras podrían permitir, entre otras cosas, determinar si este escenario del tipo '1,2,3,infinito' de la calibración multivariada es realmente cierto. Title New dimensions in higher-order multivariate calibration Summary Multi-dimensional data are being abundantly produced by modern analytical instrumentation, calling for new and powerful data-processing techniques. Research in the last two decades has resulted in the development of a multitude of different processing algorithms, each equipped with its own sophisticated artillery. Analysts have slowly discovered that this body of knowledge can be appropriately classified, and that common aspects pervade all these seemingly different ways of analyzing data. As a result, going from univariate data (a single datum per sample, employed in the well-known classical univariate calibration) to multivariate data (multi-dimensional arrays per sample of increasingly complex structure and number of dimensions) provides a gain in sensitivity, combined with analytical advantages which cannot be overestimated. The first-order advantage, achieved using vector sample data, allows analysts to mark new samples as outliers (samples difficult to be modeled with the current calibration set). The second-order advantage (achieved with data of any number of dimensions higher than two) allows one to not only mark a new sample as an outlier, if it contains components which do not occur in the calibration phase, but also to model its contribution to the overall signal, and, most importantly, to accurately quantitate the calibrated analyte(s). No additional analytical advantage appears to be known if third-order data are processed. Future research may permit, among other interesting issues, to assess if this 1,2,3,infinity situation of multivariate calibration is really true.