Estudio cinético de la reacción del Cr(IV) con sacáridos de interés biológico

GONZÁLEZ, J. C. ; MANGIAMELI, M. F. ; CROTTA ASIS, A.; SALA, L. F.

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asociación Argentina de Fisicoquímica

ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN DEL CrIV CON SACÁRIDOS DE INTERÉS BIOLÓGICO Autores: Juan C. González, Ma. F. Mangiameli, Agostina Crotta Asis  y Luis F. Sala. Área Qca. Gral., Dpto. Qca-Fca, Fac. de Cs. Bioqcas. y Farm., UNR, Suipacha 531, Rosario (2000), Santa Fe-Argentina. gonzalez@iquir-conicet.gov.ar Diferentes especies de CrIV pueden formarse intracelularmente por reducción de CrVI u oxidación de CrIII, por acción de especies reactivas de oxigeno. Dada la inestabilidad del CrIV, su química en solución acuosa no fue rigurosamente estudiada durante mucho tiempo. Sin embargo, se ha demostrado  que puede interaccionar en solución acuosa acídica (pH 2-4), con diferentes carbohidratos (ácidos o neutros) cuyos grupos funcionales carboxilato y/o vic-diolato formarían quelatos con el CrIV. Estos complejos CrIV/sacáridos, son poco estables y altamente reactivos. En la actualidad no se cuenta con suficientes datos sobre su estructura, estabilidad o comportamiento cinético. En pocos casos se determinó la velocidad y dependencia del proceso redox con la acidez y la [ligando]. En este trabajo se determinó la capacidad oxidante del ión oxoacuacromo(IV), generado in situ, para una serie de sacáridos relacionados. Esta reacción de oxidación produce superoxocromo(III), proporcionando evidencia de una reducción bielectrónica en un paso, de CrIV a CrII. Por comparación de las constantes de velocidad se estableció un orden de reactividad para estos sacáridos en medio ácido. Adicionalmente, se determinaron los parámetros termodinámicos de activación para la oxidación de D-gluco y D-galactopiranosa por CrIV, con el fin de obtener información que contribuya a esclarecer el mecanismo de reacción. Las constantes bimoleculares de velocidad para las diferentes aldosas y glucitol, resultaron independientes de la [H+] en el rango 0,1-1,0 M. La ley experimental de velocidad puede formularse como: -d[CrIV]/dt=d[CrO22+]/dt=k4[S][CrIV]. El orden de reactividad observado fue: 1-metil-α-D-glucopiranosa << 1-metil-α-D-galactopiranosa ~ 3-O-metil-D-glucopiranosa ~ 6-desoxi-L-galactopiranosa ~ 2-desoxi-D-glucopiranosa ~ D-glucopiranosa << D-galactopiranosa << D-glucitol. Considerando las estructuras de estos sustratos, se pueden realizar las siguientes observaciones: (a) las cadenas abiertas reaccionan más rápido que las estructuras cíclicas; (b) la velocidad de oxidación de D-galactopiranosa es casi el doble que la correspondiente a D-glucopiranosa, indicando que un cambio de orientación del grupo hidroxilo en C4 afecta la reactividad del sacárido; (c) la ausencia de hidroxilo en C2 o C6 no afecta la velocidad de la reacción y la metilación del C3-OH no afecta significativamente la reactividad; (d) la metilación en C1-OH disminuye notoriamente la reactividad. Teniendo en cuenta lo anterior y los productos de oxidación (ácidos aldónicos), se puede postular al C1 como el sitio más reactivo de las aldopiranosas. Los sustratos ácidos mostraron una fuerte dependencia de la velocidad de reacción con la [H+] y la ley de velocidad experimental resultó similar a la obtenida con otros sustratos ácidos estudiados: -d[CrIV]/dt=d[CrO22+]/dt=(k1+k2Ka[H+]-1)[HS]T[CrIV]. Los parámetros de activación se determinaron para dos sustratos específicos, D-glucopiranosa y D-galactopiranosa, resultando coherentes con los determinados para otros sustratos (isopropanol, cis y trans-ciclohexanodiol) de mecanismo de reacción conocido. Sobre la base de los resultados cinéticos, los parámetros de activación y el producto orgánico de oxidación, se propone que la oxidación de sacáridos por CrO2+ ocurre por un mecanismo concertado de transferencia de hidruro de dos electrones, generalmente caracterizado por un valor positivo de DH y un valor negativo de DS.