Estudio Cinético de la reacción Cr(IV)/sacáridos de interés biológico

BERTONE F; GONZÁLEZ J.C.; MANGIAMELI F.; CROTTA ASIS; GARCÍA S; FRASCAROLI M.I.; SALA L.F.

Rosario Sede de Gobierno de la UNR

Jornada; VI Jornada de Ciencia y Tecnologíoa; 2012

ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN CrIV/SACÁRIDOS DE INTERÉS BIOLÓGICO Bertone, F; González, JC; Mangiameli, MF; Crotta Asis, A; García, S; Frascaroli, MI; García, J; Sala, LF. Área Química General, Departamento Químico-Física, Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, UNR, Suipacha 531, Rosario (2000), Santa Fe-Argentina. fernando_hiux@hotmail.com El CrIV se propuso como intermediario en las reacciones de oxidación de muchos sustratos con CrVI en medio ácido, demostrándose su interacción con diferentes carbohidratos (ácidos o neutros) de sistemas biológicos. El objetivo de este trabajo es determinar la capacidad oxidante del CrIV con diferentes sacáridos ácidos y neutros; y establecer si es posible, un orden de reactividad de los mismos en iguales condiciones de acidez y temperatura. La metodología utilizada para los estudios cinéticos implicó la generación in situ del CrIV para su reacción directa con el sustrato (S) en condiciones experimentales específicas: [CrIV]=7,0 x 10-5 M; μ=1,0 M; [O2]=1,26 x 10-3 M; T=15 ºC; [S]=0,001-0,010 M y [H+]=0,1-0,6 M. La reacción redox CrIV/sacárido produce CrII vía dos electrones (reacción lenta), que es atrapado eficientemente (reacción rápida) por el O2 para dar superoxocromo(III), CrO22+ (reacciones 1-2): (1) CrIV(ac) + S ® CrII(ac) + Sox y (2) CrII(ac) + O2 ® CrO22+. El CrO22+ posee un espectro característico con una banda de absorción intensa a 290 nm y su velocidad de formación es reflejo directo de la reacción CrIV/sacárido. Las constantes de velocidad experimentales, kobs, fueron obtenidas por ajuste no lineal de los datos de Abs290 vs tiempo empleando una ecuación cinética de primer orden: Abs=Absinf+(Abs0?Absinf)e(-kobs t), siendo Abs, Absinf, Abs0 la absorbancia a tiempo t, infinito y cero, respectivamente. Resultados y discusión: Para los sustratos no ácidos, las gráficas de kobs vs [S] resultaron rectas con ordenada al origen cero, cuya pendiente representa la constante bimolecular de velocidad de la reacción CrIV/sacárido, no observándose dependencia con la [H+]. La ley experimental de velocidad puede expresarse como: -d[CrIV]/dt=d[CrO22+]/dt=k4[S][CrIV]. El orden de reactividad  observado fue: 1-metil-α-D-glucopiranosa << 1-metil-α-D-galactopiranosa ~ 3-O-metil-D-glucopiranosa ~ 6-desoxi-L-galactopiranosa ~ 2-desoxi-D-glucopiranosa ~ D-glucopiranosa << D-galactopiranosa << D-glucitol. Considerando las estructuras de estos sustratos, se pueden realizar las siguientes observaciones: (a) las cadenas abiertas reaccionan más rápido que las estructuras cíclicas; (b) la velocidad de oxidación de la D-galactopiranosa es casi el doble que la correspondiente a la D-glucopiranosa, indicando que un cambio en la orientación del grupo hidroxilo en C4 afecta la reactividad de los sacáridos; (c) la ausencia de hidroxilo en C2 o C6 no afecta la velocidad de la reacción; la metilación del C3-OH no afecta significativamente la reactividad; (d) los sacáridos metilados en C1-OH son notoriamente menos reactivos frente al CrIV que sus correspondientes aldopiranosas. Teniendo en cuenta lo anterior y los productos de oxidación (ácidos aldónicos), se postula al C1 como sitio más reactivo de las aldopiranosas. Los sustratos ácidos mostraron una fuerte dependencia de la velocidad de reacción con la [H+]. La ley de velocidad experimental para sustratos ácidos resultó similar a la obtenida para otros sustratos ácidos estudiados: -d[CrIV]/dt=d[CrO22+]/dt=(k1+k2Ka[H+]-1)[HS]T[CrIV]. Conclusiones: La formación de CrO22+ es evidencia de la formación de CrII como producto directo de la reacción del CrIV con el sustrato orgánico (alcoholes, aldehídos, acidos carboxílicos y sacáridos). La única manera de obtener CrII (y CrO22+) en las mezclas oxigenadas sacárido/CrIV es por reducción bielectrónica del CrIV. Así, se propone que la oxidación de sacáridos ocurre por un mecanismo concertado  de transferencia de hidruro de dos electrones.