Ventaja de segundo orden con datos de primer orden y de segundo orden no bilineales mediante MCR-ALS: ¿cuándo y por qué?

GOICOECHEA, H. C.; CHIAPPINI, FABRICIO A.; OLIVIERI, A. C.; GUTIERREZ, FABIANA

Corrientes

Congreso; XI Congreso Argentino de Química Analítica; 2021

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

La resolución multivariada de curvas con cuadrados mínimos alternantes (MCR-ALS) es un método quimiométrico que continúa siendo objeto de estudio de gran interés en el área. En el ámbito de la química analítica, ha dado lugar al desarrollo de numerosas aplicaciones cuantitativas debido a su versatilidad y capacidad para explotar la ventaja de segundo orden. No obstante, por su naturaleza matemática, puede ser fuertemente afectado por la denominada ambigüedad rotacional (AR). Este fenómeno ocasiona falta de unicidad de solución al modelo, lo que puede impactar directamente sobre su interpretabilidad química y capacidad predictiva en el desarrollo de métodos de calibración. En los últimos años se han realizado aportes significativos en relación al estudio de la AR, tanto para su diagnóstico como para su minimización mediante la incorporación de restricciones al algoritmo de optimización ALS.1 Matemáticamente, MCR-ALS consiste en la descomposición bilineal de un arreglo de dos vías. En este sentido, cobró gran relevancia en calibración de segundo orden en virtud de que varias de las técnicas instrumentales de uso frecuente en el laboratorio permiten la generación de datos bilineales de una manera relativamente sencilla. Recientemente, y gracias al avance en el conocimiento acerca de la AR, el interés de utilizar MCR-ALS para explotar la ventaja de segundo orden se ha extendido hacia otros tipos de datos, tales como los de primer orden y los de segundo orden no bilineales.2 En el caso de los datos de primer orden, ya existen antecedentes en la literatura respecto de la aplicación de MCR-ALS. Sin embargo, sólo en algunos casos se explota la ventaja de segundo orden, aunque sin realizar el estudio de la AR. Este aspecto es clave ya que, al día de hoy, está demostrado teóricamente que para calibración de primer orden en presencia de interferentes no modelados, la unicidad de solución en MCR-ALS nunca se alcanza.3 Sin embargo, los antecedentes revelan que en ciertas ocasiones es posible obtener resultados analíticos satisfactorios, aun en presencia de AR. Por otra parte, en relación a los datos de segundo orden no bilineales, es sabido que estos representan un desafío importante a la hora de desarrollar estrategias de calibración ya que, hasta el momento, todos los métodos quimiométricos para segundo orden conocidos se basan en descomposiciones bi- y trilineales. En función de esta limitación, una alternativa interesante consiste en desdoblar (vectorizar) las matrices de datos no bilineales obtenidas para un conjunto de muestras, para generar un único dato matricial que cumpla con el supuesto de bilinealidad. Así, estos datos de segundo orden pueden ser tratados como datos de primer orden y modelados por MCR-ALS.En este trabajo se realizó un estudio sistemático con el objetivo de responder al interrogante de cuándo y por qué MCR-ALS es capaz de alcanzar la ventaja de segundo orden en calibración con datos de primer orden, considerando tanto datos de primer orden genuinos4 como datos de segundo orden no bilineales desdoblados.5 Para ambos escenarios, se generaron conjuntos de datos de calibración y predicción simulados y experimentales, considerando sistemas químicos de un analito en presencia de interferentes no calibrados. En todos los casos, el modelado por MCR-ALS consistió en la descomposición de un arreglo de dos vías bilineal en el que los modos aumentado y no aumentado estuvieron representados, respectivamente, por la señal instrumental y el índice muestral. Como estrategia de inicialización del algoritmo ALS se utilizó el método de las variables más puras, utilizando únicamente las restricciones de no negatividad y correspondencia de especies. Asimismo, se acudió a la metodología de grid search para el análisis de la AR. En todos los casos se evaluó el rendimiento analítico de MCR-ALS, interpretando los resultados en base al diagnóstico del grado de AR, al tipo de inicialización de ALS y a los atributos patrón de solapamiento de la señal y ruido instrumental de los datos. Como conclusión general se observó que el grado de AR se reduce drásticamente cuando el analito presenta, al menos, una región de contribución individual (selectividad local) en el modo no aumentado y el algoritmo ALS se inicializa en el modo aumentado. Bajo estas condiciones, se obtienen predicciones satisfactorias que avalan la capacidad de MCR-ALS para alcanzar la ventaja de segundo orden con datos de primer orden en un sistema con un único analito.