SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Co3O4 A PARTIR DE POLIMEROS DE COORDINACIÓN

SOLEDAD ASPROMONTE; ALICIA BOIX; DANIEL RUIZ

Congreso; SAMIC 2016; 2016

En función de los avances tecnológicos, el campo de los polímeros se enfrenta actualmente a nuevos retos en el área de síntesis. Uno de los retos más importantes es la incorporación de metales en los sólidos poliméricos mediante el empleo de los que se conoce como química de coordinación. En este sentido, los polímeros de coordinación (CPPs) representan un área nueva y activa debido a sus características y potenciales aplicaciones. Son un sistema infinito formados por centros metálicos y ligandos orgánicos, que se encuentran unidos a través de enlaces de coordinación. Los polímeros de coordinación poseen ventajas intrínsecas asociadas al empleo de iones metálicos: (i) los enlaces metal-ligando exhiben interacciones direccionales que pueden ser empleadas para el control y el ajuste sistemático de las dimensiones, (ii) poseen propiedades magnéticas, electrónicas, ópticas y catalíticas asociadas con la elección ilimitada de elementos metálicos que pueden contener y (iii) distintos elementos metálicos tienen funciones omnipresentes en los sistemas biológicos naturales, como el transporte de O2, la activación de genes y catalíticas. El diseño de los polímeros de coordinación en base a las propiedades deseadas, depende de la capacidad de coordinación de los centros metálicos y ligandos, tamaño, dureza y configuración electrónica de los iones metálicos, así como por la naturaleza del enlace, la capacidad dadora-aceptora, geometría, tamaño y rigidez de los ligandos. Todas estas variables son las que conducen a la síntesis de una amplia variedad de sistemas mono-, bi- y tridimensionales. El objetivo principal de este trabajo es sintetizar nanopartículas de cobalto que contengan solamente la fase Co3O4, siendo el material de partida un polímero de coordinación amorfo. Por lo tanto, se propone estudiar dos técnicas de polimerización: (i) polimerización interfacial y (ii) agitación magnética, como así también, la variación de la temperatura de annealing. Todas las muestras fueron caracterizadas mediante Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) y Barrido (SEM), Difracción de rayos X (DRX) y Espectroscopia FTIR. Por lo tanto, se sintetizó Co(Bix)(cafeico) (CPP) mediante el método conocido como polimerización Interfacial. Una mezcla de cafeico (0,25 mmol, 45 mg) y 1,4-bis (imidazol-1-ilmetil) benceno (bix, 0,125 mmol, 30 mg) se disolvió en etanol (7,5 ml). Por otro lado, Co(CH3COO)2·4H2O (0,125 mmol, 30 mg) se colocó en un vial y se disolvió en agua (5 ml). La mezcla de ligandos se añadió lentamente con una microjeringa (50 µL/min) a la solución acuosa para la formación de una nueva fase. Un sólido negro comenzó a formarse en la interfase, precipitando después de pocas horas. La reacción se dejó durante 72 horas, sin moverse y finalmente el precipitado se centrifugó a 10000 rpm y -10°C. Se lavó con agua y etanol varias veces. El disolvente se eliminó y el sólido se secó a vacío. La síntesis de las partículas más pequeñas se realizó mediante agitación magnética: Co(Bix)(cafeico) (CPP2). Una mezcla de cafeico (0,25 mmol, 45 mg) y 1,4-bis (imidazol-1-ilmetil) benceno (bix, 0,125 mmol, 30 mg) se disolvió en etanol (7,5 ml). Bajo agitación magnética (700 rpm) se realizó la adición de una solución acuosa de Co(CH3COO)2·4H2O (0,125 mmol, 30 mg) en 5 ml de agua. Rápidamente se formó un precipitado fino que luego de agitar a temperatura ambiente durante 1 hora, se centrifugó a 10000 rpm y se lavó con agua y etanol varias veces. El disolvente se eliminó y el sólido se secó a vacío. Luego de la síntesis, se realizó un tratamiento Llamado annealing para obtener especies de óxido de cobalto. Las muestras CPP1 y CPP2 fueron calcinadas en mufla a 250, 375, 500 y 700°C a una velocidad de 5 °C/min. Las muestras fueron caracterizadas por Microscopia Electrónica de Barrido y Transmisión, mediante un instrumento Quanta 650 FEG, con un voltaje entre 2-5 kV. Además se utilizó un instrumento FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN HR(S)TEM con un voltaje de 200 kV y un detector HAADF para STEM. Las micrografías SEM de los polímeros CPP1 y CPP2 (no se muestran) sin tratamiento post síntesis indicaron la presencia de esferas amorfas con tamaño superior e inferior a 100 nm, respectivamente. En ambos casos, se observa una distribución homogénea del tamaño de las partículas esféricas. La Fig.1 presenta las imágenes TEM obtenidas para los CPP2 luego del annealing a 250 y 500°C. A baja temperatura se observa la aparición de zonas cristalinas siendo la distancia interplanar de 0,34 nm, lo que corresponde a la presencia de carbón grafítico. Asimismo, se observó la coexistencia con zonas amorfas características del CPP y que se corrobora mediante DRX (Fig.1D). Al aumentar la temperatura del annealing a 500°C, se detecta la presencia de nanopartículas hexagonales cristalinas con un tamaño promedio de 32 nm. A través de la transformada de Fourier pudo medirse la distancia interplanar (Fig. 1B) de 0,24, 0,24 y 0,28 nm correspondientes a los planos (311), (440) y (220) de la especie Co3O4. Esto se verificó mediante DRX. La Fig.1D muestra los picos principales que corresponden a la espinela Co(II)/Co(III) del óxido de cobalto. En la Fig. 2 se observan las micrografías TEM obtenidas para las muestras preparadas mediante polimerización Interfacial y luego del annealing a 500°C. Se observa una sección amorfa junto a una fracción de nanopartículas esféricas de tamaño inferior a 5 nm homogéneamente distribuidas sobre el sustrato mesoporoso. Mediante DRX se confirmó la presencia de una única fase Co3O4 luego del annealing a 500 y 700°C. La diferencia principal entre ambas temperaturas radica en que a 700°C se observa una aglomeración de las nanoparticulas, perdiendo de este modo la forma hexagonal o esférica. Se lograron sintetizar nanopartículas hexagonales cristalinas de Co3O4 como única fase empleando polímeros de coordinación amorfos como precursores. Partiendo del CPP preparado mediante agitación magnética, se obtiene carbón grafítico como compuesto intermedio a 250°C. En cambio, a través del método de polimerización interfacial, se obtuvo una fracción homogénea de nanopartículas esféricas de Co3O4 luego de calcinar a 500°C. Además se observan partículas del polímero que aún no se han descompuesto.