Nanopartículas modificadas con Cu (II) yFe (III) tetrapiridilporfirina que simulan actividad enzimática

MARIANA HAMER; ROMINA CARBALLO; IRENE N. REZZANO

Cordoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Introducción. En este laboratorio se ha trabajado intensamente en el desarrollo y caracterización de sistemas catalíticos biomiméticos basados en porfirinas. En trabajos anteriores, se estudió la actividad catalítica del oxígeno molecular y la reducción de peróxido de hidrógeno de películas de porfirina bimetálica depositadas sobre electrodos. Si bien se observó una respuesta amperométrica significativamente alta al H2O2, la espectroscopia de absorción no pudo corroborar esta idea, ya que las bandas B y Q de la porfirina no se vieron afectados por la concentración de H2O2 en el sistema descripto en esa oportunidad. Es muy conocido el fenómeno de oscilación localizada de plasmón superficial en nanopartículas metálicas excitadas por la luz visible, que puede resultar en el aumento de los campos electromagnéticos locales cercanos a la superficie del metal, permitiendo en muchos casos evaluar la respuesta óptica de las moléculas adsorbidas. Objetivos. Síntesis y caracterización (espectroscopía UV, FTIR y SEM) de superficies de silicio modificadas con nanopartículas de oro y posteriormente con películas de metaloporfirinas. Evaluar la espectroscopia de absorción de la monocapa de porfirina y los cambios espectrales producidos por ligandos. Resultados y Conclusiones. Las porfirinas fueron inmovilizadas a través de la técnica capa por capa (LBL) o por contacto directo del anillo de porfirina a las nanopartículas. El autoensamblado capa por capa no mostró bandas de absorción atribuibles al anillo de porfirina, mientras que la inmovilización directa de ambas porfirinas (Cu(II) y Fe(III) tetrapiridilporfinas (TPyP)) sobre las nanopartículas de oro mostró una banda de absorción significativamente más intensa a 412 nm (banda de Soret). Este aumento puede atribuirse a la interacción del sistema molecular pi (0 ~ 0) sobre el sustrato de oro. Las imágenes SEM mostraron una distribución densa y uniforme de las nanopartículas de oro sobre la superficie en estudio. Las mismas nanopartículas modificadas con TPyP conservaron una distribución morfológica similar y mostraron un diámetro medio 2 nm más grande que se adjudicó al depósito de la monocapa de porfirina. Los espectros ATR-FTIR mostraron bandas de absorción típicas de la base de porfirina en torno a 1000 cm-1 y 800 cm-1, que sólo se observaron en aquellos sistemas con Cu(II)TPyP, lo que sugiere que esta molécula está inclinada con respecto a la superficie del sustrato. Se puede concluir que la presencia de Fe(III)TPyP produce cambios en la geometría de adsorción de Cu(II)TPyP, lo que sugiere un arreglo espacial plano de los anillos porfirínicos Fe(III)TPyP y Cu(II)TPyP, esta distribución puede ser la razón de la tendencia a incluir H2O2 como ligando. Los espectros UV-visible de las estructuras bimetálicas mostraron una respuesta muy sensible a la concentración de H2O2 con un Kapp 3,75 103 M-1 (R: 0,9865; Std. E.2.6 10-2). Este valor es muy cercano al informado para la enzima peroxidasa (2,5 103 M-1). Este método también nos permitió observar el efecto de ligandos fuertes e irreversibles que afectan el complejo bimetálico, tales como el anión nitrito.