INTEC   05402
INSTITUTO DE DESARROLLO TECNOLOGICO PARA LA INDUSTRIA QUIMICA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Polimerización de Estireno Mediada por Nitróxidos. Estudio Teórico y Experimental de la Evolución de la Estructura Molecular del Polímero
Autor/es:
C. SPIES; A. TARDI; M. SPONTÓN; D. ESTENOZ
Reunión:
Congreso; CAIQ VI Congreso de Ingeniería Química. Mar del Plata; 2010
Resumen:
resumen: Las polimerizaciones por
radicales libres mediadas por nitróxidos (NMRPs) son de gran interés científico
y tecnológico, ya que permiten obtener materiales con topologías, composiciones
y funcionalidades preestablecidas. Además, representan una alternativa viable a
las polimerizaciones aniónicas, reduciendo sus costos, el impacto ambiental y
sus exigentes condiciones de operación. La NMRP del estireno (St) ha sido
ampliamente estudiada desde mediados de los 90s. Los desarrollos teóricos se
enfocaron en modelos matemáticos que permiten calcular la evolución de la
conversión de St, los pesos moleculares medios y la polidispersión. Sin
embargo, hasta ahora, ninguno de los modelos existentes en la literatura,
permite predecir la evolución de las distribuciones de masas molares de las
fracciones durmiente, muerta y viviente de poliestireno a lo largo de la
polimerización. En este trabajo, se estudia experimental y teóricamente la
polimerización radicalaria controlada de St en presencia de 2,2,6,6-tetrametil
piperidinil-N-oxilo (TEMPO) e iniciador químico con el objeto de determinar la
estructura molecular del polímero producido. El trabajo experimental consistió
en polimerizaciones de St en masa utilizando un sistema de iniciación
bimolecular consistente en una mezcla de peróxido de benzoílo (BPO) y OH-TEMPO
en relaciones molares 1:1 y 1:2, y empleando diferentes concentraciones de
iniciador. Las reacciones se llevaron a cabo en dos etapas: una primera etapa a
bajas temperaturas (en el rango de 55ºC 90ºC) para asegurar la formación del
aducto y luego una segunda etapa a 130ºC, durante aproximadamente 9 horas. Se
tomaron muestras a lo largo de la reacciones a efectos de medir la conversión
de St por gravimetría y la distribución de pesos moleculares del polímero total
mediante cromatografía de exclusión por tamaños (SEC). Se desarrolló un modelo
matemático que permite predecir las distribuciones de masas molares de las tres
fracciones de poliestireno: durmiente, muerta y viviente de poliestireno. El
modelo se extendió del presentado en Belicanta et al. [Macromol. Theor &
Simul., 16, (2007), 194-208], y se basa en una cinética que tiene en cuenta las
reacciones de iniciación química y térmica, dimerización de Mayo, propagación,
intercambio durmiente-viviente, descomposición de alcoxiamina, reacción de
rate enhancement, terminación y transferencias al monómero y dímero. El
modelo consiste en dos módulos en serie: un módulo básico que involucra los
balances de masa globales de reactivos y productos, y un módulo de distribuciones
de pesos moleculares constituido por los balances de materia de las distintas
especies presentes caracterizadas por sus largos de cadena. El modelo consta de
un sistema de 8000 ecuaciones diferenciales que se resuelven empleando un
método numérico apropiado para sistemas stiff. El programa computacional fue
escrito en MATLAB 7.6.0. El modelo predice razonablemente los resultados
experimentales propios como así también resultados publicados en la literatura.
Puede ser utilizado para diseñar estrategias y condiciones de reacción a fin de
minimizar la cantidad de homopolímero muerto producido o incrementar los pesos
moleculares medios del polímero final, manteniendo una baja polidispersión.
Puede, además, extenderse para simular la síntesis de copolímeros dibloque
obtenidos secuencialmente mediante NMRPs.