“Regresión por cuadrados mínimos parciales con ventaja de segundo orden. Aplicación bioanalítica.”

MARÍA J. CULZONI, JUAN C. ROBLES, HÉCTOR C. GOICOECHEA.

Santa Fe, Santa Fe

Congreso; “10º Encuentro de Jóvenes Investigadores de la Universidad Nacional del Litoral y 1º Encuentro de Jóvenes Investigadores de Universidades de Santa Fe”.; 2006

Los datos de segundo orden, como las matrices de excitación-emisión de fluorescencia (EEMs), aplicadas a la determinación de analitos en muestras biológicas complejas, se procesan generalmente mediante la aplicación de PARAFAC. Este método realiza una descomposición única en arreglos de tres dimensiones, permitiendo la extracción directa de los perfiles de concentración y espectrales de los componentes de la muestra, lo cual constituye la base de la ventaja de segundo orden. Otras metodologías para procesar este tipo de datos, como N-PLS, U-PLS y PCR, no exhiben la citada ventaja, aunque puede ser obtenida mediante la aplicación de un paso adecuado de bilinearización residual (RBL). La combinación de U-PLS con RBL es una buena alternativa para procesar datos de varios órdenes que presentan dependencia lineal debida al pH o a fenómenos cinéticos, conservando la ventaja de segundo orden. El método PLS/RBL goza de las conocidas bondades de los algoritmos quimiométricos basados en factores espectrales, que les otorgan mayor flexibilidad y robustez en comparación con métodos clásicos de cuadrados mínimos, además de permitir la presencia de compuestos químicos desconocidos en el conjunto de calibrado. Estas características lo hacen especialmente útil para casos en que las señales del analito se modifican en presencia de la matriz, que tradicionalmente deben resolverse por la técnica de adición de patrón, más engorrosa desde el punto de vista experimental y más proclive a errores.