ESTUDIO DE INTERACCIONES PI-STACKING COMBINANDO ESPECTROSCOPÍA DE RMN 1H, CÁLCULOS TEÓRICOS Y CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X

CORNE, V.; SPANEVELLO, R. A.; FERNÁNDEZ, I.; SIERRA, M. A.; RAMIREZ DE ARELLANO, C.; SUÁREZ, A. G.

Mar del Plata

Simposio; XIX SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA ORGÁNICA; 2013

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Las interacciones no covalentes desempeñan un papel fundamental en fenómenos de importancia química y biológica. Entre ellas, las interacciones del tipo p-stacking se encuentran entre las más complejas de interpretar. Por ello, el objetivo de este trabajo se centra en contribuir a una mejor racionalización de este fenómeno, evaluando el efecto de la densidad electrónica de los fragmentos intervinientes en estas interacciones y su consecuencia en la capacidad inductiva de alcoholes quirales derivados de biomasa. Con este propósito se diseñaron los correspondientes ésteres acrílicos con distintos sustituyentes en el anillo fenoxilo, de manera de estudiar el rol de la densidad electrónica en las interacciones p-p entre este anillo aromático y el grupo acrilato. En el espectro de RMN 1H de estos compuestos se observó un notable apantallamiento de las señales vinílicas, el cual se atribuyó a la anisotropía generada por la proximidad del anillo fenoxilo al doble enlace del acrilato. Asimismo, se observó que la magnitud del apantallamiento dependió de la densidad electrónica del anillo fenoxilo. Estos resultados, junto con cálculos teóricos realizados al nivel M06-2X/6-31+G(d), permitieron proponer la existencia de interacciones del tipo p-stacking en estos sistemas. Los estudios de RMN 1H a bajas temperaturas evidenciaron la presencia de una nueva especie minoritaria, la cual podría correlacionarse con la estructura resuelta por difracción de rayos X para el éster acrílico sustituido con un grupo trifluorometilo, en la que se observó una disposición edge-on del grupo vinilo respecto al anillo fenoxilo. Estos resultados permitieron postular por primera vez la existencia de un rápido equilibrio conformacional a temperatura ambiente entre una especie mayoritaria con interacción p-stacking y una minoritaria en una conformación edge-on (relación 9:1). Por otro lado, estos acrilatos fueron empleados en reacciones de Diels-Alder asimétricas, observándose que la elevada selectividad facial en estas reacciones se correlacionó con la fuerza de las interacciones p-p (94% e.d.). Este es el primer estudio que permite combinar resultados experimentales con cálculos teóricos para dar luz sobre el complejo comportamiento de sistemas con interacciones tipo p-stacking y su potencial aplicación.