SÍNTESIS DE DIARILSULFUROS EN AGUA. ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCIÓN

MENA, L.; RODRÍGUEZ, S. A.; BAUMGARTNER, M. T.

Simposio; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

Los diarilsulfuros y sus derivados son conocidos por su versatilidad como agentes precursores en el diseño de fármacos y nuevos materiales.1 Se han empleado muchas alternativas sintéticas para la generación de estos compuestos, entre las que se destacan las reacciones de halogenuros de arilo con tioles catalizadas por metales de transición.2 En este trabajo se presenta una alternativa sustentable para su síntesis, que incluye reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria. Se estudiaron reacciones térmicas y fotoestimuladas, en medio acuoso alcalino y sin el empleo de catalizadores niatmósfera inerte. Se utilizó 1-bromo-2-naftol (1) como sustrato, y distintos tioles como nucleófilos. En particular, se estudió la reacción de 1 con el anión del 4-clorobencenotiol(2) (Esquema 1), a fin de establecer su mecanismo.En las reacciones térmicas (a 50°C, 80°C y 120°C), se obtuvo el producto de sustitución 3, con rendimientos de 25-35%. Por otro lado, en las reacciones fotoestimuladas se obtuvo, además de 3, un nuevo producto de disustitución (4) con un rendimiento del 40%. La formación de 3 puede tener lugar a través de un mecanismo polar, no así la de 4, por lo que la reacción térmica no compite con la fotoestimulada en la formación de este producto. En la reacción realizada empleando 3 como sustrato y el anión de 2 como nucleófilo se obtuvo el producto 4 con muy buen rendimiento, lo que permite proponer a 3 como intermediario.En vista de los resultados, se propuso como mecanismo de reacción una sustitución nucleofílica con transferencia de electrones (TE) fotoinducida. Mediante métodos de la química computacional se calcularon las coordenadas de reacción de la fragmentación del enlace C-Cl del radical anión de 3, propuesto como intermediario a partir del cual puede darse una TE intra o una intermolecular.Referencias:1- Alcaraz, M.L.; Atkinson, S.; Cornwall, P. Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 555-569.2- (a) Schopfer, U.; Schlapbach, A. Tetrahedron. 2001, 57, 3069-3073. (b) Bates, C.G.; Gujadhur, R.K.; Venkataraman. D. Org. Lett. 2002, 4, 2803-2806. (c) Yatsumonji, Y.; Okada,O.; Tsubouchi, A.; Takeda, T. Tetrahedron. 2006, 62, 9981-9987.