Estudio teórico del comportamiento electroquímico de Betanidina.

GAVILÁN-ARRIAZU, EDGARDO MAXIMILIANO; SERGIO A. RODRÍGUEZ

Encuentro; IX Encuentro de Física y Química de Superficies y del I Encuentro de Biología de Superficies.; 2022

UNSE

El estudio del mecanismo de oxidación de las betalaínas reviste de interés debido a que estos compuestos tienen numerosas propiedades medicinales y son estudiadas en la generación de celdas solares sensibilizadas por colorante. La Betanidina (Bd) es la molécula más representativa de esta familia y se ha reportado que posee actividad antioxidante, antimicrobiana, antiviral, antitumoral y antiinflamatoria, entre otras. Se ha estudiado su comportamiento electroquímico mediante voltametría cíclica en medio acuoso sobre un electrodo de carbono vítreo, y se han hallado diversos productos de oxidación. Pero, debido a la complejidad del mecanismo, resulta difícil determinar experimentalmente y con precisión los parámetros termodinámicos y cinéticos involucrados, como ser los potenciales de oxidación. Previamente se estudió el comportamiento ácido-base de la Bd1 y se establecieron herramientas de cálculo para la determinación de valores de pKa1 y potenciales de oxidación (E°ox)2 con el objeto de analizar los mecanismos de oxidación de especies de interés. Basados en los resultados previos se propone como objetivo del presente trabajo: emplear cálculos de la química computacional para determinar los potenciales de oxidación de Bd a diferentes valores de pH y compararlos con resultados experimentales y simulaciones de voltametría cíclica.El cálculo de pKa y E°ox se realizó empleando la Teoría del Funcional Densidad (DFT).1,2 Las optimizaciones de las estructuras se realizaron empleando el funcional B3LYP y la base de cálculo 6-31+G** presentes en el paquete Gaussian09. Además, se usó como modelo de solvatación continua a SMD, siendo agua el solvente. Por otra parte, se estudió la influencia de seis moléculas de agua explícitas en los valores calculados. En todos los casos se realizaron cálculos de frecuencias. Para complementar estos estudios con medidas experimentales y obtener información sobre la cinética y el mecanismo de oxidación, se recurrió a simulaciones numéricas de voltametría cíclica por el método de diferencias finitas explícito para resolver las ecuaciones diferenciales.Como resultado de los cálculos de la oxidación de Bd se encontró la formación de una o-quinona, producto más común de la oxidación de polifenoles. Además, se determinó la participación como intermediario a un quinometano y se propone como termodinámicamente poco factible la formación de un derivado dopacromo. La formación de estas moléculas resultó de la transferencia acoplada de dos electrones y dos protones. Posteriormente, se evaluó el cambio del potencial de oxidación de cada uno de estos derivados con la variación del pH. Mientras incrementa el pH del sistema se observa que los E°ox disminuyen y se favorece la formación de la o-quinona.El análisis de los cálculos de los primeros principios permitió luego diseñar un mecanismo para las simulaciones de voltametría. Mediante el fiteo de los parámetros involucrados en las ecuaciones de difusión y de cinética interfacial de Butler-Volmer se pudo comprobar que el mecanismo propuesto permite reproducir una parte de la electroquímica de Bd a diferentes ventanas de potencial y velocidades de barrido. Se planea continuar con el resto del mecanismo en futuros trabajos.Referencias1.Rodriguez, S. A. and Baumgartner, M. T. “Betanidin pKa Prediction Using DFT Methods,” ACS OMEGA, Vol. 23, No. 5, 13751–13759, 2020.2.Tapia Mattar, V.; Gavilán-Arriazu, E. M. and Rodriguez, S. A. “Study of Electrochemical Mechanisms Using Computational Simulations: Application to Phenol Butylated Hydroxyanisole,” J Chem Educ, Vol. 99, No. 2, 1044–1052, 2021.