Caracterización electroquímica de centros CuA.

ULISES ZITARE; DAMIÁN ÁLVAREZ-PAGGI; LUCIANO A. ABRIATA; ALEJANDRO J. VILA; DANIEL H. MURGIDA

CABA

Congreso; 3º XL Reunión Anual de la Sociedad Argentina de Biofísica; 2011

Los centros de CuA se encuentran ubicuamente distribuidos en todos los seres vivos desarrollando su función redox como componentes del complejo aceptor final de electrones en la cadena de transporte respiratorio. La estructura y geometría de estos centros fue tema de controversia durante varias décadas y fue resuelto hace relativamente poco mediante la combinación de distintas técnicas espectroscpópicas y cálculos. En este trabajo presentaremos la caracterización redox (electroquímica y espectroelectroquímica), estructural (RMN, EXAFS y cálculos QM/MM) y electrónica (RMN paramagnético y cálculos QM) del centro de CuA de la enzima respiratoria terminal del citocromo ba3 de Thermus thermophilus.Los resultados obtenidos indican que el centro de CuA es robusto frente a perturbaciones en el pH, la fuerza iónica y cambios de temperatura. Sin embargo, hemos encontrado que muy pequeñas perturbaciones geométricas dan lugar a dos tipos de HOMO que presentan propiedades electroquímicas marcadamente distintas. A su vez, la energía necesaria para la interconversión entre ambos estados (uno de simetría u* y otro de simetría u) es térmicamente accesible, lo cual es indicativo de la presencia de una población considerable de ambos estados in vivo.Las diferencias entre ambos estados se manifiestan en los valores de energía de reorganización y el elemento de matriz del acoplamiento electrónico, que son factores determinantes de la velocidad de las reacciones de transferencia electrónica en la teoría de Marcus. Las particularidades de la descripción electrónica de estos centros permitirían compatibilizar los requisitos de reacciones redox lo suficientemente rápidas pero con una fuerza impulsora pequeña para maximizar su eficiencia. Más aun, presentaremos evidencia de que las diferencias entre ambos estados electrónicos son fundamentales para determinar la direccionalidad en el proceso de flujo de los electrones hacia el aceptor final.