¿Todas las porfirinas de Mn(III) aceleran la descomposición de dadores de HNO?

SEBASTIAN SUAREZ; DAMIAN BIKIEL; MARIANA MULLER; MARCELO MARTI; FABIO DOCTOROVICH

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

IntroducciónLos ácidos sulfohidroxinamicos, conocidos como ácidos de Piloty (PA), son una de las familias de dadores de HNO más usadas. La descomposición de los mismos entre pH 10 - 131 ocurre por una reacción de primer orden con una constante de velocidad ~4x10-4 s-1:En presencia de estos compuestos, las porfirinas de Mn(III) [Mn(III)P] reaccionan para dar como producto Mn(II)PNO. Como las Mn(III)P no reaccionan con NO, la formación del producto es atribuida a la reacción de las mismas con HNO/NO?.2 Sin embargo, en ciertas Mn(III)P la nitrosilacion es mas rápida que la correspondiente descomposición del dador.2 Una posible explicación es la reacción directa entre el dador y las porfirinas:(1) Piloty? + Mn(III)P → {Mn(III)P -piloty} (2) {Mn(III)P-Piloty} → Mn(II)PNO + ProdObjetivoPara dilucidar por cual mecanismo ocurre la reacción y si solo depende de las propiedades electrónicas de las porfirinas se realizaron experimentos controlando las concentraciones de porfirinas y dador. A su vez se realizaron cálculos de estructura electrónica (DFT) para dilucidar las interacciones entre ambos a distintos pH (Fig. 1).Resultados y ConclusionesNuestros resultados sugieren que el mecanismo en una porfirina en particular no depende únicamente de sus propiedades electrónicas, sino también de la concentración de ambos (porfirina y dador), siendo el mecanismo directo operativo mayoritariamente a altas concentraciones (Fig. 2).1F.T. Bonner, Y.H. Ko, Inorg. Chem. 31 (1992) 2514 2M.A. Martí, S.E. Bari, D.A. Estrin, F. Doctorovich, JACS 127 (2005) 4680[P] = 10-4 [D] = 10-4 [O2] = 10-5Figura 2. Reacción Mn(III)P con un derivado de APFigura 1.