Un Nitrosilo Atípico: Pentacloronitrosiliridato (III) de Tetrafenilfosfonio.

NATALIA ESCOLA, FLORENCIA DI SALVO, LINDA SHIMON, DARIO ESTRIN, FABIO DOCTOROVICH

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Fisicoquímica y Química Inorgánica

Determinaciones estructurales por espectroscopía de Rayos X del monocristal del complejo altamente electrofílico Ph4P[IrCl5(NO)] revelaron un torcimiento inesperado en el grupo MNO (149.5º) en relación a K[IrCl5(NO)], que presenta un grupo MNO lineal (174.3°). La frecuencia de infrarrojo correspondiente al estiramiento del NO refleja sensiblemente estos cambios estructurales (2006 cm-1 (K+) vs 1951 cm-1 (Ph4P)). La frecuencia IR del n(NO) en [IrCl5(NO)]- no sólo se modifica por cambio del contraión sino también por los distintos solventes, encontrandose una dependencia lineal entre n(NO) y el número aceptor del solvente. Los resultados de cálculos por DFT de la interacción electrónica de este anión con otras especies, correlacionan muy bien con los resultados experimentales. La optimización por DFT del anión aislado muestra un NO lineal y parámetros estructurales que correlacionan de manera excelente con los datos cristalográficos del análogo de potasio. Cuando se desarrolla la optimización de la unidad {[IrCl5NO]2}2- con restricción de la distancia Ir-Ir, se observa que el NO interno en la estructura se tuerce mientras que el externo permanece lineal. Además, la diferencia de energía entre la optimización del [IrCl5(NO)]- con el ángulo restringido al valor en el cristal y sin restricción, es de sólo 8.96 kcal/mol. De esta manera, los cálculos confirmaron que esta característica estructural corresponde a fuerzas de empaquetamiento operando en el cristal más que a factores electrónicos.