Coprecipitación en Línea de As sobre una Minicolumna rellena con Etil Vinil Acetato. Determinación mediante Generación de Hidruros asociada a ICP-OES.

N. FERRÚA, J.A. SALONIA, R.A. GIL, R.A. OLSINA, L.D. MARTINEZ

Ciudad de San Luis

Congreso; XXXVI Congreso de la Asociación Química Argentina; 2006

Asociación Química Argentina

Introducción El interés en la determinación de arsénico reside en su naturaleza ubicua y en su toxicidad. Éste puede encontrarse en la atmósfera, suelos y rocas, aguas naturales y en los seres vivos. Es movilizado gracias a la combinación de procesos naturales tales como reacciones de desgaste por la acción atmosférica, actividad biológica y emisiones volcánicas así como distintos tipos de de las actividades antropogenicas que incluyen minería, combustión de combustibles fósiles, preservación de madera, y el uso de pesticidas [1]. Las concentraciones promedio de arsénico en aguas naturales, frecuentemente, no superan la cantidad de 1 µg/l. Raramente, suelen encontrarse concentraciones mayores, particularmente en aguas subterráneas [1, 2]. El arsénico puede ingresar al organismo por distintas vías, de las cuales, el agua potable es seguramente la más importante, y por o tanto la de más riesgo para la salud humana [1]. Debido al amplio rango de concentración de arsénico, así como a su toxicidad considerable, una gran cantidad de técnicas para la determinación de arsénico se han aplicado [3-9]. En este sentido, la técnica mas comúnmente empleada es la generación de hidruros (HG). Ésta técnica, permite límites de detección bajos y ha encontrado usos amplios en la determinación de niveles del orden de  trazas de arsénico combinados con espectroscopia de absorción atómica [10, 11], espectrometría de fluorescencia atómica (AFS) [12-14] o espectrometría óptica de emisión con atomización por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) [15-20]. Como resultado de la pérdida de selectividad y a los inconvenientes de las operaciones en batch, tales como el tiempo de análisis, la laboriosidad, el gran volumen de muestra requerido, los riesgos de contaminación y de pérdida de analito, las técnicas de preconcentración en línea, son frecuentemente empleadas con el objeto de obtener resultados sensibles, precisos y seguros [21]. Varias metodologías de análisis en línea por extracción en fase sólida (SPE) han sido desarrolladas, las cuales incluyen en su mayoría el empleo de resinas de adsorción y de intercambio [19, 21-23], silica gel modificada [24-26], espuma de poliuretano [18], reactores anudados de etilvinylacetato (EVA) [27-29], reactores anudados de teflón (PTFE) [30, 31] y minicolumnas rellenas con partículas de Teflón [20], entre otros.                                                                                                                                      En este trabajo se estudió un nuevo sistema para la preconcentración en línea de arsénico por extracción en fase sólida en una minicolumna rellena con etilvinilacetato acoplado a la determinación por generación de hidruros e ICP-OES. El sistema consistió en la adsorción de La (OH)3 con As como co-precipitado en una minicolumna rellena con pequeñas partículas de etilvinilacetato (EVA). La muestra y el agente coprecipitante [La(NO3)3] fueron mezclados “off-line” para luego tomar contacto con NH4OH (pH = 10)en línea, el cual permitió la formación del precipitado de La(OH)3 y su subsiguiente adsorción cuantitativa sobre el EVA. El arsénico retenido en este precipitado, fue eluido al hacer pasar HCl a través de la minicolumna, el cual a su vez era el medio adecuado para la óptima generación de hidruros. La velocidad de carga de la muestra fue de 5 ml/min, para la cual se obtuvieron distintos valores para la performance analítica del sistema al cambiar el tiempo de muestreo. Así para 60, 120 y 180 s, se obtuvieron factores de enriquecimiento de 28, 38 y 45 respectivamente, con unos límites de detección de 0,013; 0,009 y 0,007 µg/l. Adicionalmente, la precisión expresada como desviación estándar relativa (RSD) fueron del orden de 0,9; 1,3 y 1,1 %. La novedad de este estudio consistió en desarrollar un sistema para la preconcentración en línea de arsénico empleando un nuevo material adsorbente como relleno de una minicolumna, el cuál fue capaz de retener el precipitado inorgánico de La (OH)3. Experimental Equipos Las determinaciones fueron llevadas a cabo en un espectrómetro de emisión atómica con atomización por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) [BAIRD ICP 2070 (Bedford, MA, USA)] y para el caso de las determinaciones por generación de hidruros y vapor frío se empleó un generador de hidruros (PS Analytical Ltd.) y la velocidad de flujo de los reactivos fue controlada por una bomba peristáltica (Watson-Marlow 303X). Una bomba peristáltica Minipulse 3 [Gilson (Villiers-Le-Bell, France)] fue empleada. La línea de la muestra y del eluent fue seleccionada usando una válvula Reodyne (Cotai, CA, USA) Model 50. Para la generación de hidruros se usó un generador de hidruros (PS Analytical Ltd.). La minicolumna (85 mm largo, 4,0 mm i.d.) usada como celda de partículas adsorbentes de EVA fue preparada empleando mangueras de etilvinilacetato (EVA) Microline. Adicionalmente, fueron empleadas mangueras Tygon para bombas peristálticas (Ismatec, Cle-Parmer, Vernon Hills, IL, USA) para conducir los reactivos y las muestras. Fue empleada la línea espectral de As a 193,696 nm. Reactivos Una solución de tetrahydroborate de sodio 0,5% (p/v) (Aldrich Chemical Co. >98%) fue preparada en una solución del hidróxido del sodio 0,5% (p/v) y luego filtrado a través de un papel de filtro Whatman Nº 42 para quitar los sólidos sin disolver. Esta solución fue preparada diariamente. Una solución  estándar  1000 mg/l de arsénico (III) fue preparada por disolución de 1,320g de As2O3 (Merck) en 50 ml de solución de HCl 1.0 mol/l, seguido por la dilución con agua ultra pura. Una solución 1,0 % (p/v) de L-cysteina (Fluka, Riedel-riedel-de-Haen-Haen) en 0,03 mol/l de HCl fue usada para la prerreducción de As (V).  el agua ultrapura fue obtenida con un equipo EASY pure RF (Barnstedt, Iowa, USA). Todos los reactivos fueron de grado analítico, y la presencia de As no fue detectado dentro del rango de trabajo. Toma de muestra y pre tratamiento Toma de muestra y pre tratamiento Las muestras de agua fueron filtradas a través un filtro de tamaño de poro de 45-µm. As (V) fue reducido a As (III) con L-cysteine 1,0 % (p/v) en solución clorhídrica 0,03 mol/l durante 50 min a 25 ºC. Un cantidad adecuada de La (NO3)3 fue adicionado (de tal manera de obtener una concentración final de 20 mg/l de lantano) y finalmente el pH fue ajustado a 3.0 con NH4(OH).  Results y Discussion Results y Discussion Condiciones para la preconcentración On-line  Las variables experimentales del presente trabajo fueron optimizadas empleando patrones de 5,0 µg/l de As(III) en medio ácido clorhídrico (pH =3.0). Estudios preliminares mostraron que el pH y la concentración de La en la muestra fueron críticos para la reacción de precipitación y para la subsiguiente recuperación de As. Así, la concentración de La fue estudiada entre 15 y 30 mg/l. En el presente trabajo, una concentración de 20 mg/l de La (III) y un pH igual a 10,0 fueron seleccionados para estudios posteriores. Teniendo en cuanta que la solución reguladora de NH3/NH4+ es la responsable del cambio de pH desde 3,0 (muestra) a 10,0 para la precipitación del La (OH)3, su concentración es una variable que debe ser estudiada cuidadosamente. En este caso, la concentración de tampón óptima estuvo en el rango comprendido entre 0,15 y 0,25 mol/l. Un eluyente satisfactorio debería disolver eficientemente el precipitado en un volumen discreto con el objeto de obtener un factor de enriquecimiento elevado. En este caso, soluciones de HCl fueron empleadas como eluyente debido a que cumplen estos requisitos, y además, debido a que son el medio adecuado para la generación de hidruros. Pudimos verificar que la concentración óptima de HCl fue 30 % (v/v), debido a que al aumentarla, no hay efectos sobre la respuesta analítica, y al disminuirla, la respuesta disminuye. El caudal de la muestra a través de la minicolumna es un parámetro importante, puesto que éste es uno de los pasos que controla el tiempo de análisis [21]. El efecto de esta variable fue estudiado dentro del rango de 3 - 8 ml/min a un caudal de solución reguladora de 2,5 ml/min. La respuesta analítica máxima fue obtenida a un caudal de muestra de 5 ml/min. Estudio de recuperación y aplicación a muestras reales y materiales de referencia Concentración de arsénico en muestras de agua y material de referencia certificado (95 % de intervalo de confianza; n = 6) Sample Concentración de As (µg/l) A (agua potable-1º semana)a 1,23 ± 0,08 B (agua potable-2º semana)a 0,97 ± 0,11 C (agua potable-3º semana)a 0,88 ± 0,09 D (agua potable-4º semana)a 1,11 ± 0,10 E (NIST CRM 1643e)b 59,59 ± 0,25 a Las muestras de agua potable se colectaron en nuestro laboratorio b Valor Certificado = 60,45 ± 0,72 µg l-1 4. Conclusiones El empleo de EVA como relleno de columna de preconcentración en línea fue evaluado y se encontró que puede ser prometedor para la preconcentración y determinación en línea por generación automatizada de hidruro combinada con ICP-OES. La metodología propuesta ha demostrado exactitud y selectividad adecuadas. Además, el procedimiento propuesto es simple y económico debido al hecho de que solamente las partículas de EVA son utilizados para preconcentrar el arsénico; y el uso de reactivo orgánico no fue necesario. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET); Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (FONCyT) (PICT-BID) y la Universidad Nacional de San Luis (Argentina). Referencias [1]   P.L. Smedley, D.G. Kinniburgh, Appl. Geochem. 17 (2002) 517-568. [2]   WHO, 1981. Environmental Health Criteria 18: Arsenic. World Health Organization, Geneva. 1774. [3]   M. Krachler, H. Emons, C. 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