Modificación de Poliolefinas por procesos post-polimerización

GUAPACHA, JORGE A.

Bogotá

Congreso; II Congreso Internacional de Ingeniería Química y Ambiental FUA; 2021

Fundación Universidad de América

El Polipropileno (PP) es una de las poliolefinas con mayor consumo en el mercado mundial de los plásticos. El PP obtenido industrialmente tiene buenas propiedades: baja densidad, alto punto de fusión, alta resistencia química y buena rigidez. Sin embargo, la estructura lineal de las moléculas del PP limita su uso en aplicaciones donde la deformación extensional es dominante, como en los procesos de termoformado, espumado, moldeado y laminado por soplado. Desde hace algunas décadas hay un interés creciente en proporcionarle al PP buenas propiedades elongaciones que amplíen su rango de aplicación. En este sentido, una de las estrategias es modificar la topología de las moléculas lineales adicionándoles ramificaciones (PPr). Esta modificación ya se ha logrado por varios métodos: síntesis directa en presencia de comonómeros, irradiación y extrusión reactiva. El objetivo del presente trabajo es producir PP con propiedades en estado fundido mejoradas mediante la incorporación de ramificaciones a un PP lineal usando el procesamiento de mezclado reactivo en presencia de diferentes agentes entrecruzantes (AE), y comparar las estructuras moleculares logradas, así como las propiedades reológicas y térmicas de los materiales obtenidos. La síntesis se realiza partiendo de un PP que se encuentra funcionalizado con anhídrido maleico (PPg). La alta reactividad de los grupos anhídrido (GA) en el PPg se aprovecha para que estos reaccionen con especies de diferente naturaleza química y funcionalidades. El proceso de modificación del PPg consiste en mezclarlo a 190°C en una mezcladora de laboratorio tipo Brabender Plastograph con diferentes dosis de los AEs. Las moléculas de los agentes reaccionan con los GA del PPg generando nuevos grupos funcionales a partir de los cuales se producen las estructuras ramificadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados usando espectroscopia de infrarrojo (IR), cromatografía de exclusión de tamaño con detectores múltiples (SEC-MD), reología rotacional con flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud, y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados de IR confirman que los AEs reaccionan con los GA siendo la diamina la que consume mayor proporción de los GA a igual relación de moles de AE respecto de GA. Los resultados de esta técnica sugieren que la diamina es el agente más eficiente, que presenta mejor dispersión en el PPg. La caracterización por SEC-MD permite comprobar que en todos los casos aparecen especies de mayor peso molecular, y que la complejidad molecular obtenida aumenta con la concentración de AE. Además, los resultados de esta técnica apoyan la conclusión de la alta reactividad de la diamina y su mejor dispersión, ya que con muy bajas concentraciones se produce la desaparición de moléculas lineales de todos los tamaños para dar lugar a un nuevo material ramificado de peso molecular similar al obtenido en los otros sistemas usando concentraciones más altas. La técnica SEC-MD permitió, además, inferir un índice de ramificación promedio en aquellos materiales sin presencia de geles. Este índice toma un valor creciente con el peso molecular y alcanza un valor máximo de aproximadamente 0.4 ramas cada 1000 unidades monoméricas en el caso de la diamina y el poliol. En cuanto al comportamiento viscoelástico, todos los polímeros presentaron módulos dinámicos mayores a los del PPg, siendo mayor el aumento del módulo elástico a bajas frecuencias, y creciente con la concentración de AE. Este incremento se debe a la presencia de nuevas estructuras moleculares, más complejas que las iniciales, que presentan procesos de relajación asociados más lentos que los de las estructuras lineales. A medida que el grado de modificación de los polímeros aumenta, se observa la aparición de un punto de inflexión en las curvas de viscosidad dinámica de los materiales. Esto se puede relacionar con la presencia de dos tiempos de relajación dominantes en las estructuras moleculares presentes. Todos los polímeros sintetizados presentaron comportamiento termo-reológico complejo, con energías de activación de flujo que resultan dependientes del ángulo de desfasaje, es decir, del estado de tensiones del material. Los valores obtenidos de energía de activación resultan crecientes con el aumento del ángulo de desfasaje, y confirman la presencia de estructuras ramificadas en los PPrs. El análisis térmico de los polímeros permitió observar que el proceso de fusión del PPg no se ve significativamente afectado por la modificación química, y que la presencia de ramificaciones tampoco tendría un efecto muy importante en la cristalización, aunque sería relativamente más notable que en la fusión. La temperatura y entalpía de cristalización resultan iguales o levemente inferiores a las del PPg en prácticamente todos los materiales, excepto en el caso de los obtenidos con la resina epóxica que muestran un aumento gradual con la concentración de AE. Este comportamiento puede deberse a los efectos opuestos que tienen sobre el proceso de nucleación, el consumo de GA y la generación de puntos de entrecruzamiento a medida que aumenta la concentración de AE utilizada. Por otro lado, todos los PPrs presentan energías de activación de cristalización mayores a las del PPg, lo que señala que cristalizan más lentamente que el polímero original. Es decir, en todos los casos, la movilidad de las macromoléculas, la cual se ve restringida debido a la presencia de las estructuras ramificadas, genera un aumento de la energía de activación de cristalización, sin que se distinga un ordenamiento en función del tipo de AE utilizado. Resumiendo, la diamina demostró ser la sustancia más eficiente en comparación con los polioles y la resina epoxi, en la modificación de PPg. Con concentraciones muy pequeñas de la diamina se lograron PPrs con valores de peso molecular equivalentes al de los otros sistemas en los que se ha usado dosis mayores, y distribuciones más angostas de pesos moleculares con valores relativamente grandes de cantidad de ramas por molécula.