CALCULO DEL EQUILIBRIO FLUIDO-FLUIDO A ALTA PRESION EN MEZCLAS BINARIAS ALTAMENTE ASIMETRICAS

J.M. MILANESIO; M. CISMONDI; L.M. QUINZANI; M.S. ZABALOY

Complejo Vaquerías – Valle Hermoso - Córdoba – Argentina

Congreso; I REUNIÓN INTERDISCIPLINARIA DE TECNOLOGÍA Y PROCESOS QUÍMICOS (RITeQ 2008); 2008

PLAPIQUI/UNS/CONICET y UNIVERSIDAD NACIONAL DE CORDOBA

El estudio del equilibrio entre fases fluidas de sistemas binarios polímero-solvente liviano a alta presión es relevante en la búsqueda de condiciones de operación de procesos de reacción de estos sistemas. La información de interés son los llamados puntos de niebla, los cuales corresponden al equilibrio entre dos fases densas. Los modelos apropiados para representar estos equilibrios son las llamadas ecuaciones de estado (EdE). Las mismas son aplicables a sistemas altamente asimétricos y además consideran el efecto de la presión sobre el equilibrio líquido-liquido. La característica distintiva de los sistemas polímero-solvente liviano es la gran diferencia de tamaños moleculares entre el polímero y el solvente. Por esta razón, el cálculo de puntos de niebla frecuentemente no converge cuando se usan programas de cómputo diseñados sin considerar el caso de extrema asimetría del sistema. Este hecho motivó que en el presente trabajo iniciáramos el desarrollo de nuestros propios códigos. Uno de ellos resuelve el equilibrio de fases satisfaciendo la condición de iso-fugacidad. Sin embargo, en sistemas altamente asimétricos, tal programa presenta problemas de convergencia asociados a que la inicialización del cálculo es dificultosa debido a que las composiciones de las fases en equilibrio líquido-líquido son muy similares en la escala de las fracciones molares. El problema de inicializar apropiadamente el cálculo se simplifica aplicando el recientemente propuesto método de Von Solms y col.1, es decir el llamado método de las tangentes alternantes. El mismo se basa en el estudio automatizado de las características matemáticas de la curva del cambio de la energía de Gibbs de mezclado (ΔGMix) del sistema, a temperatura y presión especificadas, como función de la fracción molar del solvente. El primer paso del algoritmo consiste en encontrar los puntos de inflexión de la mencionada curva. A partir del trabajo de Von Solms y col.1 , desarrollamos en el presente trabajo un programa de cómputo para la generación de curvas de ΔGMix y curvas de sus derivadas con respecto a la composición, correspondientes al modelo PC-SAFT. Concluimos que, a diferencia del caso de sistemas con asimetría moderada, no es posible identificar a simple vista las composiciones de las fases en equilibrio, ni la localización de los puntos de inflexión, aún en el caso de observar un gráfico de la derivada segunda de ΔGMix en función de la composición, en el rango de 0 a 1 para la fracción molar. Este problema de visualización se resuelve, sin embargo, transformando convenientemente las coordenadas. El código para la generación de curvas de ΔGMix y sus derivadas como función de la composición a T y P constantes, fue conectado con otro que encuentra, a partir de tales curvas, las composiciones de las fases en equilibrio. Un cuarto código, también desarrollado en este trabajo, utiliza los programas previos como base para generar regiones isobáricas de equilibrio entre fases (diagramas Txy) o bien regiones isotérmicas (diagramas Pxy). El método de cálculo muestra un muy buen comportamiento numérico en regiones cercanas al punto crítico de la mezcla. Sin embargo, su desempeño se deteriora a medida que nos alejamos de las coordenadas críticas, ya que las composiciones de las fases en equilibrio se hacen cada vez más diferentes a las composiciones espinodales, es decir, las correspondientes a los puntos de inflexión de la curva de ΔGMix. En el futuro, se aplicarán métodos de continuación para brindar robustez al cálculo, en condiciones suficientemente alejadas de las críticas. En este trabajo se presentan ejemplos que ilustran problemas insuficientemente discutidos en la literatura.