Formación de Enlaces C-C Habilitada por Adición Oxidativa Inusual de un Haluro de Arilo a un Complejo Pinza de Rh(I).

CECILIA M. GALLEGO; FABIO DOCTOROVICH; JUAN PELLEGRINO

(Virtual)

Congreso; XXII Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2021

IntroducciónLa ruptura de enlaces carbono-halógeno (C-X) suele ser un paso clave en la formacióncatalítica de enlaces entre carbonos, permitiendo nuevas rutas para la obtención dedistintos compuestos orgánicos mediante catalizadores. La mayoría de las mismasconsiste en una serie de pasos donde los electrones se intercambian entre un metal ysus ligandos, siendo las adiciones oxidativas (AO) y eliminaciones reductivas losprocesos más representativos de este tipo.ResultadosHemos estudiado la AO de un 2-fluoroiodobenceno a un complejo de Rh(I) con unligando pinza: Rh(PCPt-Bu2) 2 (PCP=1,3-bis(di-t-butylfosfinometil)benceno). 2 se obtuvomediante la reducción de RhPCP(H)(Cl) 1 por KHMDS en atmósfera de argón. Al reducir1 en presencia del sustrato de haluro de arilo, 2 se coordinó al mismo, dando lugar a unalenta AO para formar un complejo de Rh(II) con el haluro, Rh(PCP)(X) 3, detectable por1H-RMN. El radical arílico resultante reaccionó con una molécula de benceno delsolvente generando un nuevo enlace C-C, liberando H ? como subproducto, que coordinóa 3 para dar RhPCP(H)(X) 4. Esta reactividad es inusual para complejos de Rh(I), dondeel producto esperable de AO sería un complejo de Rh(III) tanto con el arilo como elhaluro como ligandos. Además, el acoplamiento C-C fruto de esta reactividad tambiénes relevante en términos de síntesis orgánica. El exceso de base y sustrato resultó enun ciclo catalítico, debido a que 4 (estructuralmente muy similar a 1) puede ser reducidonuevamente a Rh(I) y cerrar el ciclo. Estas especies han sido detectadas por RMN. De momento, estudios mediante cálculos DFT para elucidar los mecanismos asociadosa esta reactividad, así como de otra análoga reportada para un complejo con un ligandopinza PNP están en curso. (1)ConclusionesLa inusual reactividad en la AO de 2 posibilita su uso como catalizador organometálicopara la formación de un nuevo enlace C-C. Futuros estudios serán desarrollados paralograr una comprensión y caracterización más profunda del proceso catalítico.Referencias: Gair, J.J., et al., Organometallics, 2017, 36(24), 4699-4706.