Comportamiento Rédox de Complejos Nitrosilados de Rodio con Ligandos Pinza: Caracterización y Reactividad de los Productos de Reducción

JUAN PELLEGRINO; CARINA GAVIGLIO; DAVID MILSTEIN; FABIO DOCTOROVICH

Rosario

Congreso; XVIII Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

UNR

La riqueza de la química de coordinación del NO se basa en sucapacidad de adquirir distintos estados de oxidación al coordinarse a un metal, con almenos tres estructuras límites posibles (Mn-NO?, Mn+1-NO?, y Mn-1-NO+), másincontables estados intermedios. Los complejos nitrosilados son descriptos como{MNO}n, donde n es el número de electrones en orbitales d del metal y π* del NO. 1 Porotro lado, los complejos con ligandos pinza constituyen una gran familia decompuestos que han despertado gran interés en las últimas décadas en vistas de suimportante rol en síntesis, activación de enlaces y catálisis. Recientemente hemosreportado la síntesis de una familia de complejos {RhNO}8 con ligandos pinza (Fig. 1),presentando caracterización estructural, espectroscópica y estudios de reactividad. 2Figura 1. Complejos {RhNO}8 con ligandos pinza.Objetivos: Estudiar el comportamiento rédox de 1 +, 2+ y 3 por voltametría cíclica,caracterizar los productos de transferencia electrónica y evaluar su reactividad.Resultados: El complejo 3 no presentó procesos reversibles, teniendo lugar la pérdidade cloruro posterior a la transferencia electrónica. Los complejos 1 + y 2+ presentaronreducciones reversibles, pero el complejo paramagnético {RhNO}9 1 ? resultó unaespecie reactiva, reaccionando con haluros de alquilo y arilo para dar los complejosdiamagnéticos con haluro como quinto ligando. Al llevar a cabo la reducción de 1 + y 2+en CH2Cl2 se obtuvieron los complejos diamagnéticos 3 y Rh(PCPtBuCH2)(NO)Cl (4).El nuevo complejo 4 fue caracterizado espectroscópicamente y por difracción de rayosX. Por otro lado, el complejo 1 ? pudo obtenerse por reducción de 1 + en solventes noclorados, y pudo caracterizarse espectroscópicamente en solución.Conclusiones:.Se obtuvo y caracterizó un complejo {RhNO}9 cuadrado plano, un tipode complejo nitrosilado no reportado previamente, que presentó reactividadinteresante de activación de enlaces carbono-halógeno.Referencias bibliográficas1. Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339.2. Gaviglio, C.; Ben-David, Y.; Shimon, L. J. W.; Doctorovich, F.; Milstein, D.Organometallics. 2009, 28, 1917.