Síntesis y caracterización de un nuevo complejo nitrosilado de cobalto con una porfirina fuertemente electroatractora

ANTONELLA STROPPA; JUAN PELLEGRINO; FABIO DOCTOROVICH

Córdoba

Congreso; XVII Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

AAIFQ

El NO es un típico ligando no inocente, en el sentido que puede unirse a los cationes metálicos como NO+, NO? o NO?. Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde n es la suma de los electrones d del metal y los electrones * del NO, sin asignar un estado de oxidación formal a M o NO.[1] Los primeros estudios químicos y electroquímicos de complejos nitrosilados de metaloporfirinas en la década del ?70 surgieron con el objetivo de entender la reducción de nitrito a amoníaco catalizada por enzimas, en la que los complejos {Fe(Porf)NO}n (n= 6, 7, 8) han sido postulados como intermediarios.[2]Recientemente hemos reportado la obtención del primer complejo {Fe(Porf)NO}8 suficientemente estable para ser aislado, [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]? (donde TFPPBr8 es el dianión de la porfirina mostrada en la Figura).[3] Asimismo, hemos estudiado tres procesos redox del complejo {FeNO}7 TFPPBr8FeNO (dos reducciones y una oxidación) por métodos espectroelectroquímicos y cálculos DFT.[4]Objetivos: Obtención de Co(TFPPBr8) (1) y {Co(TFPPBr8)NO}8 (2), su caracterización electroquímica y el estudio de los procesos redox correspondientes a 2. Resultados: En primer lugar obtuvimos 1 por reacción de acetato de cobalto y TFPPBr8H2 en CHCl3-MeOH a reflujo. 2 se obtuvo por reacción de 1 con el dador de NO? DEANO (dietilamina NONOato) en CH2Cl2 a temp. amb. El espectro IR de 2 permitió confirmar su identidad, observando una banda característica de NO a 1734 cm-1. Las voltametrías cíclicas en CH2Cl2 presentaron tres procesos reversibles para 1 (una oxidación y dos reducciones) y dos reducciones reversibles para 2. En la Tabla se muestran los valores de E1/2 vs. Fc+/Fc comparados con los correspondientes a los complejos de la porfirina análoga sin los sustituyentes Br y F, TPPCo y TPPCoNO.[5]oxidación1ra. reducción2da. reducción10,83-0,48-1,52TPPCo0,33-1,33-2,502------0,87-1,30TPPCoNO0,56-1,63-2,20Conclusiones: Como se esperaba, los potenciales de 1 y 2 están altamente desplazados hacia potenciales positivos. La reversibilidad de las reducciones de 2 y la mayor estabilidad de los productos reducidos en comparación con CoTPPNO permitirá la caracterización por espectroelctroquímica IR y UV-Vis.Referencias: [1] Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406. [2] Einsle, O.; Messerschmidt, A.; Huber, R.; Kroneck, P. M. H.; Neese, F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11737-11745. [3] Pellegrino, J.; Bari, S. E.; Bikiel, D. E. ; Doctorovich, F. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 989-995. [4] Pellegrino, J.; Hübner, R.; Doctorovich, F.; Kaim, W. Chem. Eur. J. (2011) Aceptado. [5] Kadish, K. M.; Ou, Z.; Tan, X.; Boschi, T.; Monti, D.; Fares, V.; Tagliatesta, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1999, 1595?1601.