Complejos {FeNO}6,7,8 de una porfirina altamente sustituida con fuertes atractores de electrones

JUAN PELLEGRINO; RALPH HUBNER; WOLFGANG KAIM; DOCTOROVICH, FABIO

Santa Fe

Workshop; Cuarto Workshop de Química Bioinorgánica; 2010

El NO puede unirse a los cationes metálicos como NO+, NO o NO?, resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {M-NO}n, donde n es la suma de los electrones d del metal y los electrones pi* del NO. En nuestro caso, estamos particularmente interesados en complejos {Fe-NO}n (n= 6, 7, 8) de porfirinas, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarios en variedad de procesos catalíticos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 TFPPBr8FeNO (1) (TFPPBr8 = meso-(tetrakis(pentafluorofenil)-octabromoporfirina). El voltagrama de 1 en CH2Cl2 presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación irreversible. El primer objetivo de nuestro trabajo fue la estabilización de la especie elusiva {FeNO}8, altamente susceptible a la oxidación, razón por la cual eligimos trabajar con una porfirina con fuertes atractores de electrones. Obtuvimos TFPPBr8FeNO? (2) por reducción química de 1 en CH2Cl2 y el producto resultó estable en ausencia de oxígeno pudiendo aislarse y caracterizarse por UV-Vis, IR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO y FeIINO?, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO?.En este trabajo, estudiamos los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1 (reacciones 1-3) por métodos espectroelectroquímicos, poniendo especial atención en la oxidación y la segunda reducción de 1 (reacciones 1 y 3). Por otro lado, se aprovecha la estabilidad presentada por 2, continuando el estudio de su reactividad frente a otros ligandos (piridina), y se compara con lo observado para 1.Fe(TFPPBr8)NO → [Fe(TFPPBr8)NO]+ + e? E = +1.02 V vs. Fc+/Fc(1)Fe(TFPPBr8)NO + e? → [Fe(TFPPBr8)NO]?E = -0.65 V vs. Fc+/Fc(2)[Fe(TFPPBr8)NO]? + e? → [Fe(TFPPBr8)NO]2?E = -1.33 V vs Fc+/Fc (3)