Estabilización de la especie elusiva {Fe-NO}8 en una porfirina altamente sustituida con atractores de electrones

JUAN PELLEGRINO; SARA E. BARI; MONIKA SIEGER; WOLFGANG KAIM; FABIO DOCTOROVICH

Salta

Congreso; XVI Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

El objetivo de este trabajo es la caracterización de TFPPBr8FeII(NO-/HNO) (TFPPBr8 = meso-(tetrakis (pentafluorofenil) --octabromoporfirina), Figura 1, que es una porfirina de hierro con sustituyentes fuertemente atractores).En los últimos años ha surgido un interés creciente en la obtención de complejos de coordinación de NO-/HNO, especialmente de hierro, dado que este aducto se ha postulado como intermediario en gran variedad de sistemas biológicos (nitrito reductasas, óxido nítrico reductasas y citocromo P450nor en hongos entre otros). En 1991, In-Kyu Choi y col. reportaron la obtención de TPPFeNO- (TPP = meso-tetrakis(fenil)-porfirina) por reducción química y electroquímica de TPPFeNO en solución de THF. El producto fue caracterizado en solución por UV-Vis y Raman. En ese trabajo también se estudian reacciones de reducción posteriores electroquímicamente en presencia de ácidos débiles, obteniéndose amoníaco como último producto. Llamativamente no existen estudios posteriores acerca de la estructura y reactividad de la especie TPPFeNO-, posiblemente debido a su alta inestabilidad a la oxidación. De hecho el producto resulta inestable en solución de CH2Cl2 incluso en atmósfera inerte, los autores proponen que es oxidado por trazas de agua en el solvente. Porfirina E1/2 1ra red. (V)E1/2 2da red. (V)TPPFeNO-1,42 -2,27TFPPBr8FeNO-0,65 -1,33En nuestro caso obtuvimos TFPPBr8FeII(NO-) por reducción química con cobaltoceno de TFPPBr8FeII(NO) en CH2Cl2 y el producto resultó estable en ausencia de oxígeno pudiendo aislarse en forma sólida y caracterizarse por UV-Vis, IR y RMN 15N en solución. La diferencia de estabilidad de nuestro producto y TPPFeNO-, representa el primer logro de nuestros objetivos, la presencia de grupos fuertemente atractores en la porfirina permitió la estabilización de esta especie elusiva. Esto es evidente en el voltagrama de TFPPBr8FeNO (Figura 2), donde se observan dos ondas de reducción reversibles (para dar TFPPBr8FeNO? y TFPPBr8FeNO2-) con un marcado corrimiento positivo de potencial respecto a lo obtenido para TPPFeNO- (ver tabla). La reversibilidad de estas reducciones electroquímicas permiten caracterizar los productos de reducción por espectro-electroquímica UV-Vis, IR y EPR.