Porfirinas y proteínas artificiales de FeII y MnII como atrapantes de HNO

JUAN PELLEGRINO; CARLOS I. BORON; SEBASTIÁN SUAREZ; SARA E. BARI; FABIO DOCTOROVICH

San Nicolás, Provincia de Buenos Aires

Workshop; Segundo Workshop Argentino de Química Inorgánica; 2006

El nitroxilo, HNO/NO-, es una especie transiente implicada en la actividad biológica del famoso óxido nítrico (NO). En nuestro laboratorio, demostramos que las porfirinas férricas reaccionan eficientemente con dadores de HNO, aunque en forma no selectiva, ya que conducen al mismo producto de reacción que con NO.1 En cambio, ciertas porfirinas de Mn(III) son atrapantes de HNO eficientes y prácticamente selectivos, ya que reaccionan muy lentamente con NO.2 La única manera inequívoca de determinar esta especie es poder atraparla por coordinación, formando un M(HNO). En este sentido, se conocen complejos no porfirínicos de Re(NHO)3 y ha sido reportado que la desoximioglobina (Mb-Fe(II)) es capaz de reaccionar con HNO proveniente de dadores clásicos como la sal de Angeli, formando el aducto Mb-HNO.4 Asimismo, ha sido caracterizado el HNO coordinado a una porfirina de Ru(II).5Con la intención de obtener un atrapante de la especie HNO, nos propusimos sintetizar una porfirina con sustituyentes atractores de electrones en la periferia del anillo, capaz de estabilizar FeII aun en presencia de oxígeno. De acuerdo a un protocolo descrito,6 realizamos la síntesis de la (FeIIImeso-(tetrakis(pentafluorfenil)--octabromoporfirina), FeIII(TFPPBr8)Cl. Esta porfirina, una vez reducida a FeII, es capaz de conservar el estado ferroso aun en presencia de oxígeno7, con un cambio importante en el potencial de reducción III/II con respecto a la porfirina sin los sustituyentes atractores, FeIII(TPP)Cl.Los resultados a partir de espectroscopías UV-VIS y 1H RMN de la reacción de FeII(TFPPBr8) con dadores de nitroxilo, sugieren la formación del aducto Fe(HNO) esperado.En el marco de metaloenzimas artificiales, se presentarán resultados preliminares de apomioglobina recombinada con protoporfirina IX de MnII y se sugerirá una forma de inserción de FeII(TFPPBr8) en una proteína para analizar la influencia del entorno proteico en la estabilización del aducto Fe(HNO).