Mecanismos de Reaccion en la combustion catalítica de hollín

M. S. GROSS; C. A. QUERINI

Buenos Aires - Argentina

Congreso; XXII Congreso Interamericano de Ingeniería Química - V Congreso Argentino de Ingeniería Química; 2006

            La reacción de eliminación de hollín proveniente de gases de escape de motores diesel, es particularmente compleja.  Involucra tres fases: el catalizador sólido, el hollín en otra fase sólida, y el O2 y productos de la reacción (CO2 principalmente) en la fase gas. El hecho de que el hollín sea sólido, introduce una severa limitación en la cinética del sistema, dado que se debe producir un contacto íntimo con el catalizador. Por este motivo, y para compensar el mal contacto que se produce entre el catalizador y el hollín en un sistema real, los catalizadores se diseñan conteniendo especies con alta movilidad, tales como sistemas que formen eutécticos a la temperatura de reacción formando fases casi-líquidas, compuestos volátiles, o especies con alta movilidad superficial por encontrarse por encima de la temperatura Tamman.             En la literatura solo se han propuesto unos pocos mecanismos para esta reacción, lo que sin duda no permite avanzar en el diseño racional de los catalizadores. En nuestro grupo hemos propuesto la formación de compuestos tipo carbonato, con la participación del potasio o del soporte en el caso de óxido de lantano. El óxido de cerio aporta oxígeno activo que contribuye a la formación del carbonato de potasio, el cual descompone generando CO2 y K2O. Este mecanismo implica que la fase potasio debe presentar una movilidad lo suficiente como para alcanzar las partículas de hollín. Esto implicaría que durante la reacción se acoplen fuertemente procesos difusivos superficiales con reacciones químicas, conduciendo a cinéticas complejas, que no podrían ser representadas por modelos cinéticos de ley de potencia.             En este trabajo se realizan estudios de oxidación a temperatura programada, de mezclas de hollín con catalizadores de Ba,K/CeO2. Se varía la composición del catalizador, y las condiciones de las experiencias de oxidación, utilizando diferentes rampas de calentamiendo, y diferentes temperaturas finales.  Sería de esperar, en el caso de una cinética de ley de potencias como se ha usado en la bibliografía por otros autores, que una disminución en la rampa de calentamiento, desplace el espectro a menores temperaturas, y viceversa. Experiencias realizadas con Ba(22),K(7)/CeO2, muestra perfiles de TPO exactamente en la misma posición para rampas de 8, 12, y 16°C/min, y un perfil desplazado unos 40°C en el caso de la rampa de 4°C/min, hacia menores temperaturas.  En cambio, para el catalizador Ba(16),K(7)/CeO2, el perfil de TPO se desplaza sistemáticamente a menores temperaturas al disminuir la rampa. Esto muestra como un pequeño cambio en la formulación del catalizador modifica la dinámica del sistema reaccionante, cambiando las velocidades relativas de los procesos involucrados.             Experiencias realizadas aumentando la temperatura hasta niveles intermedios, y luego manteniéndola constante, mostraron resultados sorprendentes con algunos catalizadores. En experiencias de este tipo realizadas con el catalizador Ba(16),K(7)/CeO2 pudo observarse que luego de alcanzar la temperatura final, la velocidad de quemado presenta un inusual comportamiento, aumentando con el tiempo. Este comportamiento fue observado con temperaturas intermedias en el rango 330-350°C, y en forma reproducible. Si la reacción fuera de orden cero, la señal debería mantenerse constante. Si fuera de orden 1, debería caer en forma exponencial. El comportamiento observado indicaría que están ocurriendo procesos de migración superficial, y que al contactarse la fase activa, (por ejemplo K) con el hollín, se aprecia un aumento de velocidad. Si bien el fenómeno no tiene aún una explicación clara, esta línea de investigación puede aportar evidencias importantes tendientes a dilucidar el rol de diferentes especies en el mecanismo de oxidación de hollín.