ESTUDIO TEÓRICO DEL MECANISMO DE CICLOADICIÓN DE 2-NITRO HETEROCICLOS AROMÁTICOS DE 5 MIEMBROS.

BRASCA ROMINA; MARCELO A. ROMERO; MARÍA N. KNEETEMAN; PEDRO M. E. MANCINI; WALTER M. F. FABIAN

Cordoba

Simposio; XVIII SINAQO; 2011

El interés en la síntesis de compuestos heterocíclicos benzofusionados es conocida debido a la variada actividad e interesantes aplicaciones que presentan esta clase de compuestos. Ha sido demostrado que es posible obtener benzo[b]furanos, benzo[b]tiofenos, benzo[b]selenofenos y benzo[b]pirroles mediante reacciones de cicloadición que involucran la participación de los correspondientes nitro-heterociclos aromáticos de cinco miembros como dienófilos. En este trabajo se plantea el estudio teórico-computacional de ciertas cicloadiciones (algunas de las cuales fueron desarrolladas previamente) entre el dieno de Danishefsky y los derivados del furano, tiofeno, selenofeno y pirrol, nitrados en C2. En cada caso se analizaron dos modos de adición (endo y exo) quedando fundamentado el posible mecanismo de reacción. El análisis mecanístico se realizó empleando el nivel B3LYP/6-31G(d) implementado en el programa Gaussian98. La validez de las estructuras encontradas se verificó mediante cálculos de frecuencia y adicionalmente, siguiendo el procedimiento IRC. El medio de reacción (benceno) fue considerado a través de cálculos puntuales sobre las geometrías optimizadas en fase gaseosa empleando el modelo CPCM. Los resultados de las magnitudes termodinámicas están referidos a la temperatura de reacción (393K). Todas las reacciones investigadas transcurren en una única etapa, a través de un mecanismo concertado, exhibiendo asincronía en al ruptura y formación de los enlaces (∆r = 0.84 - 1.22 Å). En general, al analizar los valores de las barreras energéticas se observa que el aducto endo se encuentra favorecido comparando con el aducto exo. El analizar el efecto del heteroátomo se observa una menor barrera energética para el caso del 2-nitroselenofeno (∆Gendo = 29.6 kcal/mol), mientras que el mayor valor corresponde a la reacción del 2-nitropirrol (∆Gendo = 40.3 kcal/mol). Además, desde un punto de vista termodinámico, se ve que el cicloaducto proveniente del 2-nitroselenofeno es más estable (∆Gendo = 2.8 y 11.7 kcal/mol, para 2-nitroselenofeno y 2-nitropirrol, respectivamente). Estas tendencias pueden deberse al carácter aromático de los heterociclos. El alto valor para la barrera energética en la reacción con 2-nitropirrol confirma el hecho de que los pirroles para manifestar su carácter dienófilo en este tipo de reacciones deben tosilarse o metilarse. Por otro lado, la dienofilia del doble enlace C2C3 de los demás sistemas aromáticos resulta convenientemente inducida al usar sustituyentes nitro.