FORMACIÓN Y RECOMBINACIÓN DE ELECTRONES EN DIVERSOS SOLVENTES POR FOTOEXCITACIÓN DE YODUROS DE N-ALQUIL AMONIO

DOMENIANNI, LUIS; JOSÉ HODAK; ERNESTO MARCECA

Villa Carlos Paz, Córdoba

Congreso; Cafqi XX; 2017

AAIFQ

Objetivos: 1. Investigar la estructura del estado excitado de transferencia de carga electrónica al solvente (estado CTTS de menor energía) de yoduros de tetra-n-alquil amonio (XI) en amoníaco líquido (AL) y supercrítico (ASC) en función de la temperatura (T) y la densidad (ρ) del medio.2. Estudiar la dinámica ultrarrápida de producción y recombinación de los electrones (e−) solvatados que evolucionaron a partir del estado CTTS, en función de T y ρ, en ASC y AL, y en función de la concentración en metanol y acetonitrilo. Método: Se obtuvieron los espectros UV-VIS estacionarios de soluciones de XI en AL y ASC, se analizó el corrimiento de la banda CTTS, y se correlacionó con cálculos computacionales de simulación y estructura electrónica para cumplir el objetivo 1. El objetivo 2. se realizó empleando un láser de pulsos ultracortos ( ∼100 fs) y siguiendo el esquema ?pump and probe?. La generación del estado CTTS se logra fotoexcitando a 266 nm las diversas soluciones de ioduro, y su desactivación se monitorea a través de la absorbancia transitoria en el ámbito NIR del espectro, región donde absorben las distintas especies asociadasa electrones desapareados, las cuales van decayendo hasta recombinarse o estabilizarse como un e−solvatado.Resultados: Se pudo observar que los tiempos de crecimiento de la absorbancia transitoria, del orden del picosegundo, van acortándose gradualmente a medida que se incrementa la concentración del soluto en la muestra o aumenta la presión en el caso de ASC. Por otro lado la absorbancia residual a retardos mayores a los 2 nanosegundos, asociada a la fracción de escape de los electrones al solvente, dependen de manera variada en cuanto a las condiciones: En primerlugar, se observo una recombinación total mucho mas temprana para metanol. En solventes líquidos se observó en lineas generales que la fracción de escape cae a medida que aumenta la concentración de soluto, alcanzando un máximo de 15-30% para acetonitrilo y de 10% para metanol. En ASC pudo observarse como la fracción de escape aumenta con la densidad.ReferenciasSciaini, G.; Marceca, E.; Fernández Prini. J. Phys. Chem. B. 2006 110, 8921-8923.Sciaini, G.; Marceca, E.; Fernández Prini, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006 8, 4839-4848.Sciaini, G.; Fernández-Prini, R.; Estrín, D.A.; Marceca, E. J. Chem. Phys. 2007 126, 174504.Glover, W.J.; Larsen, R.E.; Schwartz B.J. J. Chem. Phys. 2008 129, 164505 1-20.Kloepfer, J.A.; Vilchiz, V.H.; Lenchenkov, V.A.; Bradforth, S.E. Chem. Phys. Lett. 1998 298, 120-128.Martini, I.B.; Barthel, E.R.; Schwartz, B.J. J. Chem. Phys. 2000 113, 11245-11257.Paik, D.H.; Lee, I-R.; Yang, D-S.; Baskin, J.S.; Zewail, A.H. Science 2004 306, 672-675.Bragg, A.E.; Schwartz, B.J. J. Phys. Chem. B 2008 112, 483-494.Bragg, A.E.; Schwartz, B.J. J. Phys. Chem. A 2008 112, 3530-3543.Ehrler, O.T.; Neumark D.M. Acc. Chem. Res. 2009 42, 769-777.Larsen, R. E.; Glover, W. J.; Schwartz, B. J. Science 2010, 329, 65-69.Lindner, J.; Unterreiner, A-N.; Vöhringer, P. Chem. Phys. Chem. 2006 7, 363-369.