Estudio sobre el mecanismo de desorción térmica de monocapas auto-ensambladas de L-cisteína sobre superficies monocristalinas de Au(001) y Au(111).

CRISTINA, LUCILA J.; RUANO, GUSTAVO

San Carlos de Bariloche

Congreso; 107a Reunión de la Asociación Física Argentina; 2022

En la actualidad, la utilización de sistemas en la nanoescala para propósitos tecnológicos es una constante. Múltiples aplicaciones, que van desde la electrónica hasta el diseño de materiales novedosos, hacen uso de nanopartículas (NP) metálicas. Por ejemplo, se estudian aplicaciones en nanomedicina en las cuales se diseñan NP que pueden manifestar diferente comportamiento al ser reconocidas por las células del órgano objetivo, y a partir de dicha interacción, ser empleadas para ejercer una acción terapéutica determinada. Por esta razón, se investigan sistemas modelos que comprenden nanopartículas de oro. A causa de la naturaleza cristalina de la superficie de dichas NPs, está formada por parches pequeños de planos Au(001) y Au(111) que a su vez poseen diferente reactividad química. En el pasado, hemos estudiado la adsorción de moléculas sobre estas caras cristalinas del Au [1-2] poniendo especial atención en la fisicoquímica de la formación de monocapas autoensambladas (SAMs) de moléculas, y también, en su estabilidad térmica [3]. Este último punto es de particular relevancia, por ejemplo, para su aplicación en terapias hipertérmicas. Con vistas a aportar a este campo del conocimiento, en este trabajo se estudia la formación de SAMs de moléculas de L-cisteína sobre superficies no reconstruidas de monocristales de Au(001) y Au(111) y su estabilidad térmica, dilucidando el papel que juegan las diferentes caras cristalográficas del oro en los mecanismos de adsorción y desorción molecular. La naturaleza química de este aminoácido y las interacciones intermoleculares (van der Waals e hidrofóbicas) durante el proceso de auto-organización, su potencial polimerización u otras formas de agregado intermolecular, y estabilidad térmica en las superficies de oro, fueron los principales tópicos investigados. Para ello, las moléculas de L-Cys se adsorbieron por inmersión de los sustratos (dipping) en soluciones metanólicas 25 mM durante 10 minutos a temperatura ambiente (RT) y en ausencia de luz. La composición química de las SAMs y el cubrimiento superficial de saturación, se examinaron usando espectroscopia de fotoemisión de rayos X (XPS), identificando los grupos funcionales implicados en la formación de la capa bidimensional. De la misma forma, se investigó in situ mediante XPS la desorción térmica de las SAMs en ambas superficies de oro a distintas temperaturas de recocido (80, 100°C). La caracterización de las películas moleculares se realizó teniendo especial cuidado en minimizar el daño inducido por los rayos X ocasionado por la radiación de la propia medición. La exposición de las SAMs a estas temperaturas, da como resultado una serie de procesos complejos que pueden involucrar la interconversión de especies que persisten fisisorbidas en la interface SAM-sustrato, la pérdida del orden orientacional y conformacional, la deshidrogenación parcial, la formación de una red de enlaces cruzados entre los componentes de las SAM, la desorción de fragmentos de la película y moléculas individuales, la descomposición de moléculas por ruptura de enlaces covalentes de sus grupos funcionales, y el daño de la interface entre la cabeza del grupo y el sustrato. El análisis detallado de las asignaciones de las componentes de los espectros de XPS de las señales de N1s, S2p, Au4f, O1s y C1s, permite sugerir los posibles mecanismos de desorción molecular que explicarían con éxito los resultados experimentales. Los datos revelan que, en cada superficie de Au, además de originar la pérdida de materia orgánica el recocido térmico conduce a diferentes especies de azufre, nitrógeno, oxígeno y carbono (dependiendo de la temperatura), lo cual implicaría distintos mecanismos de reacción. [1] D. Grumelli, L. J. Cristina, F. Lobo Maza, P. Carro, J. Ferrón, K. Kern and R. C. Salvarezza. J. Phys. Chem. C. 119, 14248-14254 (2015).[2] N. Arisnabarreta, G. Ruano, M. Lingenfelder, E. M. Patrito and F. P. Cometto. Langmuir 33, 48, 13733-13739 (2017).[3] L. J. Cristina, G. Ruano, R. C. Salvarezza and J. Ferrón. J. Phys. Chem. C, 121, 27894-27904 (2017).