Efecto de la solvatación preferencial de iones de Li+ en mezclas de acetonitrilo- dimetil sulfóxido. Estudios de electro reducción de oxígeno, conductividad iónica y dinámica molecular

N. MOZHZHUKHINA; R. SEMINO; G. SALDIVAR; M. P. LONGINOTTI; D. LARIA; H.R.CORTI; E. CALVO

La Serena

Congreso; XXI Congreso de la Sociedad Iberoamericana de electroquímica; 2014

Las baterías de litio-aire han ganado un gran interés científico en los últimos años gracias a su alta densidad de energía teórica, superior a las de ión-litio usadas actualmente. Si pudiera desarrollarse plenamente, las baterías de litio-aire contribuirían significativamente a la electrificación de los vehículos eléctricos. Una batería típica de litio-aire consiste de un ánodo de litio metálico y un cátodo poroso (normalmente de carbón, pero también de otros materiales, como por ejemplo oro, los cuales están siendo investigados) con o sin un catalizador. En el cátodo, el oxígeno del aire se reduce para formar peróxido de litio Li2O2. Durante la recarga de la batería ocurre la descomposición del peróxido a iones de Li+ y oxígeno acompañada por alto sobrepotencial. Es conocido que la naturaleza del solvente y el material del cátodo tienen una gran influencia en el mecanismo de electroreduction del oxígeno, tal cual como a la estabilidad del solvente. Recientemente, fue demostrado que la reducción de oxígeno ocurre por un mecanismo distinto en solventes como acetonitrilo (ACN) y dimetil sulfóxido (DMSO). El superoxido O2- que es el producto intermediario de electroreductión de oxígeno, es más estable en DMSO y se detecta en el anillo del electrodo rotatorio de disco y anillo, mientras no se detecta en el acetonitrilo1. Hemos mostrado que aunque en ACN puro no se puede detectar el superoxido en el anillo, bajas concentraciones de DMSO como 0.1M DMSO en ACN resultan en la detección de superoxido en el anillo2. Los resultados electroquímicos han sugerido que el DMSO solvata preferencialmente los iones de Li+. Para analizar esta hipótesis en este trabajo se ha analizado la solvatación de Li+ en mezclas DMSO-ACN por medio de técnicas experimentales y simulación computacional. Se midió la conductividad de LiPF6 en mezclas de ACN-DMSO desde ACN puro hasta DMSO puro. Se determino la conductividad a dilución infinita de la sal en función de la fracción molar de acetonitrilo usando la ecuación de Fuoss-Hsia Fernandez Prini (FHFP). Se determino el producto de Walden y el radio hidrodinámico medio de la sal. Se midió también la relación del potencial de Li/Li+ con la fracción molar de acetonitrilo. A partir de simulaciones de dinámica molecular, se analizó la solvatación preferencial del DMSO aún en mezclas ricas en ACN y se determinaron el coeficiente de difusión del Li+ y la energía libre de Gibbs requerida para ionizar un átomo de Li a Li+. Los iones Li+ se encuentran solvatados por 4 moléculas de DMSO en las concentraciones mayores a 3%. Hemos encontrado que los resultados experimentales de electrodo rotatorio de disco y anillo, las medidas de la conductividad eléctrica y las simulaciones están de acuerdo y se complementan. En conclusión, los resultados indican una solvatación preferencial de ion de Li+ por las moléculas de DMSO en mezclas de DMSO-ACN aun para altas fracción molares de ACN. Este resultado tiene es de fundamental interés para el desarrollo de las baterías de litio-aire, y brinda una comprensión de los mecanismos básicos de la electroreducción de oxígeno en solventes no-acuosos.   Referencias 1.  Trahan, M. J.; Mukerjee, S.; Plichta, E. J.; Hendrickson, M. A.; Abraham, K. M., Journal of the Electrochemical Society 2012, 160 (2), A259-A267. 2. Calvo, E. J.; Mozhzhukhina, N.,  Electrochemistry Communications 2013, 31 (0), 56-58.