ISOMERIZACION DE a-PINENO. DESACTIVACION DE CATALIZADORES DE OXIDO DE CIRCONIO SULFATADO.

L. GRZONA, O. MASINI, N. COMELLI , E. PONZI, M PONZI

Actas do XVII Simposio Ibero-Americano de Catalise

Lugar: Porto Portugal; Año: 2000 p. 839 - 840

El alfa-pineno puede ser convertido en canfeno en presencia de catalizadores superácidos. Los catalizadores basados en óxido de circonio sulfatado resultaron ser activos y selectivos en la reacción de isomerización de a-pineno, pero se desactivan durante el transcurso de la reacción. Algunos autores relacionan la pérdida de actividad de estos catalizadores con la desactivación de los sitios ácidos debido a la deposición de coke, otros sostienen que la pérdida en actividad se debe a cambios en el estado de oxidación del azufre o a su eliminación, cambio de acidez superficial especialmente al cambiar la relación del tipo de sitio Brönsted/Lewis, transformación de fase tetragonal en monoclínica. El objetivo de este tra­bajo es estudiar la desactivación y regeneración del catalizador y las modificaciones que  se generan en el mismo durante dichas etapas. Para llevar a cabo este estudio se preparó el catalizador de óxido de circonio sulfatado y se procedió a su desactivación mediante ensayos secuenciales en la reacción de isomerización de a pineno, realizada en un reactor batch a 403 K. La desactivación del catalizador se estudió realizando tres experiencias consecutivas utilizando la misma carga de catalizador y reactivo fresco en cada experiencia, midiendo la conversión de a pineno para cada ciclo a intervalos determinados de tiempo, hasta las tres horas de reacción. Los resultados de actividad indican una desactivación del orden del 85% al final del tercer ciclo. El catalizador agotado fue caracterizado mediante oxidación a temperatura programada. Las curvas de  TPO obtenidas en el equipo de DTA muestran dos picos exotérmicos, uno en 637 K y otro en 732 K. Este último pico coincide con el máximo de pérdida de peso en el equipo de TGA. Este hecho puede ser atribuido a la combustión de especies carbonosas que están depositadas sobre la superficie del catalizador. Se obtiene  una pérdida de peso de 3,82 % comprendida en un amplio rango de temperatura entre 637 K y 873 K. Esta pérdida de masa se corresponde con dos picos exotérmicos en 637 K y 732 K en la curva del TPO (DTA) lo que explicaría que el coke se quema en dos etapas debido a dos formas diferentes provenientes de restos de cadenas carbonadas distintas o bien  a una diferencia marcada en grado de cristalinidad. La regeneración del catalizador se realizó usando dos tratamientos diferentes; a) cal­cinando el catalizador en ambiente de aire hasta 733 K (máxima velocidad de quemado) manteniéndolo a esa  temperatura du­rante 20 minutos, b) calcinando en ambiente de aire hasta 873 K y manteniendo la temperatura durante 120 minutos. En todos los casos una vez tratado el catalizador se permite su rehidratación a tempe­ratura ambiente por el término de 12 horas antes de medir actividad catalítica. El catalizador fresco y regenerado fue caracterizado además por difracción de rayos X, medidas de superficie específica, estudios de IR de amoníaco adsorbido, y medidas de actividad catalítica. En trabajos anteriores hemos observado que estos catalizadores son activos cuando presentan la fase tetragonal en su estructura cristalina y muestran acidez Brönsted. Los estudios de DRX realizados sobre muestras de catalizador fresco y usado, indi­can que no hubo transformación de fase durante los procesos de desactivación y regeneración Los espectros de IR de amoniaco adsorbido sobre el catalizador muestran  un pronunciado pico de transmitancia en 1400 cm-1. Esta señal es característica de la adsorción de amoníaco sobre sitios acidos Brönsted. Las curvas correspondientes al catalizador agotado y regenerado a 733 K muestran una muy leve señal en esa longitud de onda, mientras que la curva obtenida con el  catalizador regenerado a 873 K muestra una señal mas pronunciada, tendiente  a la obtenida con el catalizador fresco. Estos resultados indican que el tratamiento a 873 K regenera la acidez tipo Brönsted, mientras que los tratamientos realizados a 733 K resultaron insufi­cientes para restaurar este tipo de acidez. La espectroscopía de IR también se  emplea para caracterizar depósitos de coke. Desde los resultados obtenidos se observa que hay dos regiones de absorción una entre 1400 y 1450 cm-1 y otra alrededor de los 1550. Con el tratamiento térmico a 733 K desaparecen muchas bandas, y disminuye la intensidad  de las señales entre 1400 y 1450 y con el tratamiento térmico a 873 K se logra un perfil muy semejante a la del catalizador original. A partir del análisis de los resultados se observa que con el tratamiento a 733 K se quema parte del coke ya que varias bandas en el espectro de IR desaparecieron, pero no se restaura la acidez Brönsted porque no hay señal en 1400 cm-1 en los diagramas del catalizador con amoniaco adsorbido y las medidas de actividad indican que la misma es baja. Con el tratamiento a 873 K no se observan bandas de vibración de coke adsorbido, se restituyó la acidez Brönsted pero aún así la actividad no se restituyó totalmente. Si bien desde los resultados de las experiencias de TPO se observa que a partir de 733 K comienza el quemado del coke, se requieren temperaturas superiores para obtener resultados satisfactorios. Desde las observaciones anteriores podemos inferir que las especies carbonosas son las causantes, al menos en parte, de la desactivación del catalizador. La actividad catalítica, expresados como conversión de alfa pineno, obtenida sobre el catalizador fresco y regenerado a 733 K y a 873 K  es 82%, 17% y 35% respectivamente. Se puede observar que con la regeneración realizada a 733 K los valores de conversión obtenidos son muy inferiores comparados con los valores del catalizador  fresco  y con la regeneración a 873 K se logra restituir la actividad hasta aproximadamente el 43% de su valor inicial. La superficie especifica del catalizador fresco es de 87 m2/g , y la del catalizador re­generado a 873 K durante 2 horas es de 89 m2/g, indicando que no quedan poros bloqueados luego de su regeneración.