Fotólsis de Diazenos Asimétricos (del Estado Sólido a los Fluidos Supercríticos): Estudio del Efecto Caja

HOIJEMBERG, PABLO ARIEL; WETZLER, DIANA ELENA; KARLEN, STEVE; SANRAMÉ, CARLOS NORBERTO; GARCÍA-GARIBAY, MIGUEL ANGEL; JAPAS, MARÍA LAURA; ARAMENDIA, PEDRO FRANCISCO

Termas de Río Hondo, Provincia de Santiago del Estero

Congreso; XIV Congreso Argentino de Físico Química y Química Inorgánica; 2005

El objetivo del proyecto es el estudio del ´Efecto Caja´ en reacciones que involucran radicales que se inician fotoquímicamente. Los experimentos, realizados en medios de reacción que van desde fluidos supercríticos con baja densidad y alta movilidad hasta matrices de alta densidad y poca movilidad como son los sólidos, permitirán mostrar cómo es la influencia del entorno sobre el destino de los productos de la reacción y también permitirá obtener información estructural y dinámica de los sistemas en estudio. La fotólisis de diazenos asimétricos proporciona una forma eficiente e irreversible de producción de un par de radicales geminales a partir del primer estado excitado singlete con ruptura de una unión C-N. Uno de los radicales resultantes pierde N2 muy rápidamente. Se sintetizó un precursor de radicales de este tipo: el sólido (1-bifenil-4-il-1-metil-etil)-tert-butil-diazeno, y los productos esperados de su fotólisis. El diazeno cumple los requerimientos básicos: solubilidad adecuada en CO2 cuasi-crítico, estabilidad térmica, alto punto de fusión y absorción exclusiva de luz ultravioleta. La proporción de reacciones dentro de la caja de solvente con respecto a las reacciones que ocurren fuera de la misma y luego de la difusión de los radicales es evaluada mediante la distribución de los productos de reacción. Esta distribución es analizada por HPLC (fase reversa) y RMN. Se usaron diferentes fuentes de irradiación dependiendo del medio de reacción, desde fuentes de amplio espectro, como lámparas de Hg de presión media y de arco de Xe, hasta fuentes monocromáticas, como lámpara de Hg de baja presión (254 nm) y láser de Nd:YAG (354 nm). El diazeno sólido fue fotolizado en un amplio intervalo de temperatura y a conversiones variadas. Se observan importantes cantidades de productos de desproporción en la fotólisis del sólido, siendo mayoritario el alqueno que presenta conjugación con el anillo bencénico. La recombinación de los radicales geminales es una vía minoritaria de reacción. En medios fluidos se detectan todos los productos esperados luego del escape de los radicales geminales. La comparación entre el comportamiento en CO2 supercrítico y en un gas inerte comprimido (Ar o N2) permitirá apreciar la real diferencia entre el efecto de presión debido al fenómeno crítico y el efecto normal de variación de la densidad y la viscosidad del medio. Para la fotólisis a alta presión se usa una celda de acero inoxidable provista de dos ventanas de zafiro, conexiones para carga de reactivos y purga, un transductor de presión capacitivo y un termistor. El análisis y la comprensión de los primeros pasos de la reacción y de la formación de productos se complementa con cálculos computacionales (DFT y TDDFT).