Evidencias químicas del Tautomerismo nitrilo-cetenimina

SARAVÍ CISNEROS, H.; ALLEGRETTI, PATRICIA E.; FURLONG, JORGE J. P.

Mendoza

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química.; 2009

Universidad Nacional de San Luis

Se han encontrado en bibliografía pocos trabajos que aborden la existencia de la estructura cetenimina en equilibrio con la estructura nitrilo.           A fin de encontrar evidencias químicas del tautomerismo nitrilo-cetenimina se buscó una reacción que transcurra solamente a través del tautómero cetenimina y no través del tautómero nitrilo. Una reacción interesante estudiada previamente por otros autores4,5,6 es la reacción de aminación de ceteniminas. Se llevaron a cabo reacciones de este tipo sobre una serie de nitrilos seleccionados, entendiendo que de existir reacción, la misma se desarrollaría según lo planteado en trabajos previos (formación de un producto de adición en la unión doble C=C del grupo cetenimida), resultando así una evidencia de la existencia del equilibrio nitrilo-cetenimina. Las reacciones de los nitrilos seleccionados con dietilamina o isopropilamina, en éter etílico o con agregado de metanol, se siguieron por cromatografía de gases con un detector selectivo de masa, verificándose la formación de un único producto con un peso molecular igual al del correspondiente dímero y no al del producto de adición esperado. Estos productos, exhaustivamente purificados, fueron identificados por Espectrometría de Masa y por Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C. Además, se seleccionaron tres nitrilos y se realizó un seguimiento cinético de estas reacciones por espectrometría UV. Así, se determinaron los órdenes de reacción, las constantes de velocidad específicas a cada temperatura y para cada condición de reacción, los parámetros de Eyring y se analizaron las relaciones isocinética y de Exner. Aún cuando estas reacciones no proceden tal como lo hacen las de afinación de ceteniminas reportadas, resultan constituir una clara evidencia de la presencia del tautómero cetenimina.