Síntesis química y caracterización de nanopartículas deindio(0). Aplicación en la formación de nuevos enlaces C-C a través de reacciones de alilación carbonílica

V. DORN; A. B. CHOPA; G. RADIVOY

Córdoba

Congreso; NANO-CORDOBA 2014; 2014

En los ´ultimos a?nos la generaci´on de nanopart´ıculas (NPs) met´alicas de tama?no uniforme ha recibido gran atenci´on, principalmente debido a sus propiedades qu´ımicas y f´ısicas inusuales, y a su potencial aplicaci´on en diferentes campos. Sus caracter´ısticas catal´ıticas ´unicas est´an relacionadas con su elevada ´area superficial y la posibilidad de distribuir la carga en reacciones de transferencia de electrones. La actividad catal´ıtica de estas part´ıculas met´alicas depende de su tama?no, forma y agentes estabilizantes, siendo estos factores controlados por las condiciones de preparaci´on. A pesar de las propiedades f´ısicas y qu´ımicas ´unicas de las part´ıculas de indio, un metal de post-transici´on, la s´ıntesis de InNPs ha sido escasamente informada. En particular, los trabajos bibliogr´aficos sobre los m´etodos buttom-up implican la reducci´on de las sales de indio mediante el empleo de agentes de reducci´on fuertes, a elevadas temperaturas, o en presencia de aditivos estabilizantes, para prevenir la aglomeraci´on y controlar el tama?no de part´ıcula. En este sentido, resulta de inter´es el empleo de sistemas reactivos del tipo MXn-Li-Areno(cat.) para la s´ıntesis de NPs de indio(0). Basados en esta metodolog´ıa llevamos a cabo una s´ıntesis simple, suave y eficiente de InNPs desnudas, monodispersas (4 nm), esf´ericas, usando InCl3 en presencia de litio en polvo (en una relaci´on molar 3,5:1) y una cantidad catal´ıtica de DTBB (4,4´-di-ter-butilbifenilo, 10 % respecto de la sal de indio) en THF (4 ml) a temperatura ambiente, y en ausencia de cualquier aditivo antiaglomerante o ligando.1 Dichas NPs se caracterizaron morfol´ogica y fisicoqu´ımicamente mediante diferentes t´ecnicas anal´ıticas: Espectroscopia UV, Microscopia Electr´onica de Transmisi´on (TEM), Difracci´on de Rayos X (XRD), Espectroscopia Fotoelectr´onica de Rayos X (XPS). Por otra parte, la alilaci´on de compuestos carbon´ılicos mediada por metales, ha sido una reacci´on ampliamente utilizada y difundida entre la comunidad cient´ıfica debido a su eficiencia y sencillez en la construcci´on de nuevos enlaces C-C, permitiendo la obtenci´on de alcoholes homoal´ılicos de gran inter´es en s´ıntesis org´anica y farmac´eutica. Aunque la primera reacci´on de alilaci´on mediada por indio fue publicada en 1988, no existen informadas en literatura reacciones de alilaci´on mediadas por InNPs de tama?no tan peque?no. Es por esto que decidimos estudiar la reacci´on de alilaci´on de diferentes compuestos carbon´ılicos con bromuro de alilo en presencia de In particulado e InNPs sintetizadas in situ, con el objeto de comparar la reactividad del sistema en presencia de ambas fuentes de indio. En todos los casos las InNPs mostraron ser mucho m´as eficientes que el In en polvo comercial. Adem´as, se evaluaron una serie de aldeh´ıdos y cetonas alqu´ılicos y ar´ılicos, observ´andose como tendencia general que la alilaci´on de aldeh´ıdos da rendimientos casi cuantitativos en cortos tiempos de reacci´on, mientras que para las cetonas los rendimientos son de buenos a muy buenos, aunque requieren tiempos m´as prolongados. Extendimos la metodolog´ıa a la reacci´on de bromuro de alilo con una serie de benzaldeh´ıdos sustituidos y aldeh´ıdos heteroarom´aticos, y el sistema mostr´o ser ampliamente tolerante frente a diversos grupos funcionales, logrando excelentes rendimientos de los alcoholes correspondientes. Tambi´en realizamos una serie de reacciones que permitieron poner de manifiesto que el InCl3 no promueve la reacci´on en estudio, siendo imprescindibles las InNPs para que la reacci´on proceda eficientemente. Adem´as, llevamos a cabo la alilaci´on de benzaldeh´ıdo con una serie de derivados al´ılicos sustituidos con el objeto de lograr un conocimiento m´as acertado del posible mecanismo de reacci´on interviniente en el proceso. El hecho de analizar el efecto de diferentes derivados al´ılicos sustituidos nos permiti´o establecer que los productos de reacci´on provendr´ıan de un ´-acoplamiento, a trav´es de un estado de transici´on c´ıclico de seis miembros tipo Zimmerman-Traxler.