Estudio teórico computacional de la reacción “TYC” entre alquinos y catecol-tiol derivados catalizada por CuNPs/TiO2.

CAPURSO, MATÍAS; RADIVOY, GABRIEL; NADOR, FABIANA; DORN, VIVIANA

Simposio; XXIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2021

La hidrotiolación de alquinos, también conocida como reacción clicktiol-ino (TYC) constituye una de las maneras más simples para sintetizar vinilsulfuros a partir de tioles y alquinos. En general, la adición nucleofílica deun tiol a un alquino ocurre mediante una adición tipo tiol-Michael para dar elproducto Markovnikov y/o el anti-Markovnikov (E/Z). La proporciónde estos productos depende en gran medida del catalizador empleado en lareacción. En un trabajo científico recientemente publicado por una de las autorasde este resumen,a se informaron los resultados de la reacción TYCentre alquinos y derivados de catecol-tiol, catalizada por nanopartículas decobre soportadas sobre TiO2 (CuNPs/TiO2). Se observó que losalquinos activados con grupos aceptores de electrones adyacentes al tripleenlace, fueron los más eficientes para obtener los productos deseados. En estascondiciones, la reacción fue regio- y estereoselectiva hacia la formación devinil sulfuros anti-Markovnikov con configuración Z en la granmayoría de los casos, con conversiones de buenas a excelentes (47-97%). Teniendo encuenta estos datos experimentales, procedimos a realizar un estudiocomputacional con métodos DFT empleando el programa ORCA. Utilizamos losfuncionales PBE, PBE0 y B3LYP aplicando la corrección de dispersión de Grimme,las bases def2-TZVP y 6-311+G*. Las energías en solución (DCM) se obtuvieroncon el modelo CPCM. Inicialmente planteamos diferentes estructuras para el nanocatalizador,incluyendo el metal y el soporte; y encontramos dos que cumplirían con losrequisitos para un estudio mecanístico, ambas son simples y se formanexotérmicamente. Luego evaluamos las diferentes formas de activación de losreactivos para que ocurra la reacción TYC. Como sustratos modelo empleamos propiolamiday 3-((4-mercaptobutil)tiol)-1,2-bencenodiol. Observamos que la activación del alquino se daría através de una coordinación π con el cobre, mientras que la activación del tiolpodría ser promovida por coordinación π con el cobre y/o a través de los sitiosbásicos (O-2) del soporte. Finalmente, planteamos dos mecanismos dereacción, uno que conduciría a la formación del vinil sulfuro Z y otroque daría lugar a la formación del isómero E, y los resultadospreliminares indican que la formación del isómero Z se vería ampliamentefavorecida termoquímicamente.