Producción y purificación de hidrógeno empleando etanol como materia prima. Estudios cinéticos

CECILIA GRASCHINSKY; MÁXIMO MORENO; BERGAMINI, MARÍA LORENA; GRACIELA BARONETTI; LABORDE MIGUEL; NORMA AMADEO; FERNANDO MARIÑO

Lanús

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Química Y 4to Workshop de Química Medicinal “Bicentenario de Mayo”; 2010

UNLa

La obtención de hidrógeno apto para alimentar una pila PEM empleando etanol como materia prima consiste de tres procesos catalíticos conectados en serie: reformado de etanol con vapor, conversión de CO a baja temperatura (LTWGS) y oxidación preferencial de CO (COPROX). En este trabajo se presentan los estudios cinéticos realizados en el reformado con vapor y en la COPROX. Todos los experimentos se realizaron en condiciones de control químico, para lo cual previamente se llevaron a cabo experimentos para determinar el tamaño de partícula y el caudal de la mezcla reactiva que garantizase ausencia de efectos difusionales externos e internos. Reformado de etanol con vapor: Se emplearon dos catalizadores: un hidróxido doble laminar (HDL) de Ni/Al preparado por el método de la urea y Rh soportado sobre una estructura tipo espinela (MgAl2O4/Al2O3). Los resultados experimentales indican que al modificar la relación agua/etanol en la alimentación, se encontró un comportamiento no monotónico de la conversión de etanol tanto con la concentración de agua como de etanol. Por otra parte, aplicando el método de velocidades iniciales se comprueba que en la etapa controlante (EC) de la velocidad participan dos sitios activos del mismo tipo. La competencia de ambos reactivos para adsorberse en el mismo sitio activo podría explicar ambos hechos. Empleando la discriminación de modelos cinéticos, se encuentra que el que mejor ajusta los resultados experimentales es aquel en el que las reacciones en superficie son las etapas controlantes de la velocidad. Los valores de energía de activación obtenidos para ambos catalizadores son del mismo orden que los reportados en la literatura. COPROX: Se empleó un catalizador CuO/CeO2. Se plantean varias posibilidades que, básicamente, pueden resumirse en la participación de ambos cationes (cobre y cerio) en el ciclo redox de la reacción, o de solamente uno de ellos. Los resultados indican que la primera de las alternativas (la existencia de ambas cuplas Cu1+/Cu2+ y Ce3+/Ce4+) conduce a una expresión cinética que predice en forma más precisa la conversión de salida del reactor de lecho fijo experimental. En efecto, el mecanismo propuesto y la expresión cinética asociada sugieren que el Cu2+ participa activamente del mecanismo proveyendo oxígeno para la oxidación del CO a CO2 y que, luego, el Cu+1 es reoxidado a expensas de la reducción del Ce+4 a Ce+3. Más aún, la abundancia relativa de las especies de Cu1+ y Cu2+ en función de la temperatura de operación puede estimarse a partir de las constantes surgidas del ajuste de los datos experimentales. Los valores predichos para dicha relación de especies Cu1+/Cu2+ concuerdan con los valores medidos y reportados por otros grupos para catalizadores similares.