Alilación de compuestos carbonílicos catalizada por InNPs. Reactividad y selectividad: un análisis DFT

FORTUNATO, LEANDRO; ROSSI, LUCÍA; CHOPA, ALICIA; RADIVOY, GABRIEL; DORN, VIVIANA

Mar del Plata

Congreso; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

SAIQO

En nuestro grupo hemos sintetizado nanopartículas de indio (InNPs) de 4,0±0,5 nm, a través del sistema reactivo InCl3-Li-DTBB(cat.) en THF a temperatura ambiente y en ausencia de cualquier aditivo anti-aglomerante o ligando. La eficiencia catalítica de las InNPs se evaluó mediante la reacción de alilación de compuestos carbonílicos, logrando excelentes rendimientos de los respectivos alcoholes homoalílicos. Los reactivos se seleccionaron de forma racional con el objeto de alcanzar un conocimiento mecanístico apropiado del sistema en cuestión. Utilizar bromuros alílicos sustituidos nos permitió establecer que los productos de reacción provienen de un γ-acoplamiento, a través de un estado de transición cíclico de seis miembros tipo Zimmerman-Traxler.Basados en esto, y con el objetivo de justificar los resultados experimentales, iniciamos un estudio teórico computacional empleando el programa Gaussian09. El análisis conformacional inicial se realizó con el método semiempírico PM3, luego trabajamos con el funcional B3LYP, el pseudopotencial LANL2DZ para el indio y la base 6-31+G* para los demás átomos y con el modelo PCM se evaluó el efecto del solvente. En cuanto a la reactividad, la alilación de benzaldehído con bromuro de alilo dio 99% del producto en 1 h de reacción, mientras que la acetofenona, luego de 20 h, dio un 67% de rendimiento. El modelado arrojó una muy buena concordancia con los resultados experimentales: la Ea para el primer proceso (exotérmico) es de 6,9 kcal/mol, mientras que la acetofenona necesita 10,8 kcal/mol, siendo un proceso endotérmico (+1,5 kcal/mol). Por otro lado, la alilación de benzaldehído con bromuro de prenilo, dio un 95% del producto, pero luego de 4 h. La lentitud de la reacción se debe a que la Ea es de 11,4 kcal/mol, con una endotermicidad de 3,6 kcal/mol. Respecto de la selectividad, al emplear bromuro de crotilo (figura), se obtuvo una mezcla de alcoholes homoalílicos con mayor proporción del diastereoisómero syn respecto del anti (67:33). El análisis computacional coincide con estos resultados, siendo las respectivas Eas: 8,1 y 9,5 kcal/mol. La alilación con bromuro de crotilo de benzaldehídos o-sustituídos también muestra selectividad syn. Para el derivado o-OMe el modelado indica que se requieren 10,6 kcal/mol para formar el diastereoisómero anti y sólo la mitad de esta Ea para el syn (5,8 kcal/mol); además, el primer proceso es endotérmico.