Políeros de Coordinación Unidimensionales: Combinación de Centros Ru2(II,III) (S=3/2) t Ru(II) (S =0) a través de puentes CN-

R. MONTENEGRO; A. ZELCER; A. ZALTS; F. D. CUKIERNIK

Olavarría, Provincia de Buenos Aires

Congreso; XXV Congreso Argentino de Quimica; 2004

Asociación Química Argentina y UNCPBA

polimeros de coordinacion unidimensionales: combinacion de centros ru2(II,III) (S=3/2) y Ru(II) (S=0) a traves de puentes cn-   Ricardo Montenegro#, Andrés Zelcer*, Anita Zalts# Fabio D. Cukiernik#,*   # Instituto de Ciencias, Universidad Nacional de General Sarmiento, J. M. Gutiérrez 1150, Los Polvorines (B1613GSX), Prov. Buenos Aires * Inquimae, DQIAQF, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Pabellón II, Cdad. Universitaria (Núñez) (C1428EHA), Capital Federal.   INTRODUCCION Los polímeros de coordinación1 representan un área de activas investigaciones en diversos contextos, entre ellos, la Química de Materiales Avanzados. En efecto, a través de los polímeros de coordinación se pretende desarrollar sistemas en los cuales el acoplamiento a través de ligandos puente “comunicantes” de centros metálicos escogidos adecuadamente (según su estructura electrónica, spin, polarizabilidad, capacidad de absorción de luz, etc.), desemboque en propiedades colectivas que los haga aptos para el desarrollo de las funcionalidades buscadas. Ejemplos de tales sistemas son los cables moleculares, ferroimanes moleculares, fotoconductores o fotomagnetos. La posibilidad de desarrollar estructuras unidimensionales, bidimensionales, o tridimensionales, enriquece aún el tipo y las combinaciones de propiedades a desarrollar. En este contexto, la búsqueda materiales de alta magnetización ocupa un espacio importante, y ha tenido algunos logros significativos. Dado que los acoplamientos ferromagnéticos (spines paralelos) son por lo general difíciles de lograr, la mayor parte de los trabajos se ha basado en la estrategia ferrimagnética (alineamiento antiparalelo de spines de magnitud diferente, cuya magnetización resultante es alta), tanto por combinación de centros metálicos diferentes (Mn2+ campo débil, S=5/2 con Cu2+, S=1/2) como por combinación de centros metálicos y radicales orgánicos (en general de tipo nitronil-nitróxido, S=1/2). Recientemente, algunos autores han comenzado a incorporar centros bimetálicos como unidades constitutivas de tales polímeros de coordinación de alta magnetización. En ese sentido, destacan los trabajos sobre carboxilatos binucleares de rutenio de valencia mixta (centros Ru2(II,III) S=3/2), polimerizados tanto con radicales nitonil-nitróxido2 como con hexacianometalatos3. Estos sistemas presentaron dimensionalidad variable: estructuras 1-D, 2-D y 3-D. Con el objeto de ganar control sobre la estructura de tales polímeros, y basados en nuestra experiencia en los aspectos sintéticos4, magnéticos5 y mesomorfos4,6 de carboxilatos de rutenio de valencia mixta, decidimos preparar polímeros de coordinación en que las unidades binucleares de Ru2(II,III) (tetraacetatos de Ru de valencia mixta, S=3/2)  estén “conectadas” vía cianuro a centros mononucleares de Ru(III) (S=1/2), pero generando sistemas unidimensionales, como se  esquematiza en la  figura 1.  La táctica para Figura 1–Unidad repetitiva del polímero buscado.   bloquear el crecimiento en otras direcciones ha sido utilizar centros de Ru en que sólo dos posiciones axiales están ocupadas por CN-, mientras que las otras 4 están ocupadas por piridina: trans-Ru(py)4(CN)2.7 Dada la dificultad para obtener el centro de Ru en estos complejos en estado de oxidación +3, comenzamos una exploración previa utilizando Ru(II): la viablidad sintética y aspectos estructurales y de deslocalización electrónica (medida del solapamiento orbital) darán indicios sobre la plausibilidad de la estrategia general. PARTE EXPERIMENTAL Los precursores trans-Ru(py)4(CN)27 y [Ru2(AcO)4(H2O)2]PF68 fueron sintetizados según procedimientos de literatura, y caracterizados por FTIR y análisis elemental. Los espectros FTIR fueron tomados en forma de pastillas de KBr en un espectrómetro FTIR Avatar 320. El análisis elemental fue llevado a cabo por el servicio de análisis del INQUIMAE en un analizador Carlo Erba EA1180. Las mediciones en solución se realizaron en un espectrofotómetro UV/Vis Perkin Elmer Lambda 20. RESULTADOS La reacción entre los precursores trans-Ru(py)4(CN)2 y [Ru2(AcO)4(H2O)2]PF6 genera una solución intensamente coloreada (lmax= 510 nm en MeOH, lmax= 530 nm en acetonitrilo) probablemente debido a una transición de transferencia de carga de intervalencia {Ru(II), Ru2(II,III)} ® {Ru(III), Ru2(II,II)}*.  Este solvatocromismo está siendo estudiado con más detalle (sería atribuible a la polaridad del solvente dado que la estructura de los compuestos sugiere la ausencia de interacciones específicas). A pesar de la variedad de especies de diversa estequiometría que pueden formarse en solución (estudiada por el método de Job), al cabo de unos días precipita un sólido cuyo análisis elemental concuerda con una especie 1:1. El espectro IR del mismo presenta, además de las bandas típicas de los estiramientos de CH2 y CH3, de carboxilatos, del anillo piridínico, y otros modos correspondientes al anión PF6-, una señal a 2048 cm-1, asignable al estiramiento nCN del cianuro.  El corrimiento en dicha banda respecto del valor que presenta en el precursor monomérico trans-Ru(py)4(CN)2  (2063 cm-1) revela su naturaleza puente. CONCLUSIONES La marcada insolubilidad del sólido en variados solventes, en conjunto con las evidencias experimentales presentadas, sugieren fuertemente el carácter polimérico esperado. Se trabaja actualmente en una caracterización más acabada del compuesto aislado (hasta ahora no se han obtenido monocristales del mismo) y un estudio más detallado de la reacción en solución. La continuación hacia las cadenas ferrimagnéticas buscadas involucrará el uso de piridinas sustituidas con grupos donores (para estabilizar el estado Ru(III)). Para compensar el incremento en volumen generado por las mismas, tal vez sea necesario utilizar carboxilatos voluminosos en el precursor binuclear. REFERENCIAS 1) Comprehensive Coordination Chemistry II; J.A. McCleverty, T.J. Meyer Eds., Elsevier: Oxford, UK, Vol. 7, Cap. 5 (2004). 2) M. Handa, Y. Sayama, M. Miuriya, R. Nukada, I. Hiromitsu, K. Kasuga, Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 119 (1998). 3) Y. Liao, W. W. Shum, J. S. Miller, J. Am. Chem. Soc. 124, 9336 (2002). 4) F. D. Cukiernik, M. Ibn-Elhaj, Z. Chaia, J. C. Marchon, A. M. Giroud-Godquin, D. Guillon, A. Skoulios, Chem. Mater. 10, 83 (1998). 5) G. Estiú, F.D. Cukiernik, O. Poizat, P. Maldivi, Inorg. Chem. 38, 3030 (1999); F.D. Cukiernik, D. Luneau, J.C. Marchon, P. Maldivi, Inorg. Chem. 37, 3698 (1998). 6) Z. Chaia, A. Zelcer, B. Donnio, M. Rusjan, F. D. Cukiernik, D. Guillon, Liq. Cryst. (en prensa, 2004). 7) B. J Coe, T. J. Meyer, P. S. White, Inorg. Chem. 34, 593 (1995). 8) A. Bino, F. A. Cotton, T. R. Felthouse, Inorg. Chem. 18, 2599 (1979).