Modelado de propiedades de plimeros de coordinacion mesogenicos basados en carboxilatos bimetalicos

MARIA ANA CASTRO; ADRIAN ROITBERG; FABIO D. CUKIERNIK

Tandil (prov. Bs. As. - Argentina)

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2007

Asociacion Argentina de Investigaciones Fisicoquimicas

Los polímeros de coordinación líquido cristalinos conforman una clase de materiales que se espera presenten las propiedades correspondientes tanto a los polímeros de coordinación como a los cristales líquidos (CL) que contienen metales. El interés en estos compuestos surgió de la posibilidad de combinar las propiedades de los centros metálicos organizados en 1-D o en 2-D (alta conductividad eléctrica, propiedades magnéticas colectivas, ferroelectricidad, transporte de energía en 1-D) con la fluidez y la anisotropía de las fases líquido cristalinas y la procesabilidad de los polímeros. Los tetracarboxilatos de rutenio de valencia mixta resultan particularmente interesantes dada su singular estructura electrónica1 y fueron seleccionados como "building blocks". En una primera instancia, intentamos reproducir teóricamente los resultados experimentales2,3 para una serie de estos compuestos: Ru2(O2CCH3)4X2 (X=Cl,Br,I). Para ello, realizamos cálculos mecano-cuánticos utilizando DFT-B3LYP para la optimización de geometrías, cálculo de frecuencias vibracionales, orbitales moleculares, densidad electrónica y acoplamiento magnético. También utilizamos el método TDDFT para la simulación de espectros electrónicos donde el efecto del solvente fue incluido mediante el método PCM. En segundo lugar, trabajamos con oligómeros del tipo: [Ru2(O2CCH3)4Cl]nCl (n=1,2,3,‡). Estudiamos la superficie de energía potencial obtenida al variar el ángulo Ru-Cl-Ru ya que afecta significativamente las propiedades mecánicas y magnéticas del material. Este resultado es importante a la hora de entender los factores (empaquetamiento, solapamiento orbital, microsegregación) que determinan la conformación en la fase cristalina y CL4,5. El ligando axial también puede influir en la interacción entre unidades bimetálicas vecinas, eventualmente conduciendo a cables moleculares. Por este motivo, encaramos un estudio sistemático de la influencia del ligando axial en la distribución de la densidad electrónica para lo que se tuvieron en cuenta los compuestos Ru2(O2CCH3)4L2 (L= pirazina, fenazina, tetrazina).1 y fueron seleccionados como "building blocks". En una primera instancia, intentamos reproducir teóricamente los resultados experimentales2,3 para una serie de estos compuestos: Ru2(O2CCH3)4X2 (X=Cl,Br,I). Para ello, realizamos cálculos mecano-cuánticos utilizando DFT-B3LYP para la optimización de geometrías, cálculo de frecuencias vibracionales, orbitales moleculares, densidad electrónica y acoplamiento magnético. También utilizamos el método TDDFT para la simulación de espectros electrónicos donde el efecto del solvente fue incluido mediante el método PCM. En segundo lugar, trabajamos con oligómeros del tipo: [Ru2(O2CCH3)4Cl]nCl (n=1,2,3,‡). Estudiamos la superficie de energía potencial obtenida al variar el ángulo Ru-Cl-Ru ya que afecta significativamente las propiedades mecánicas y magnéticas del material. Este resultado es importante a la hora de entender los factores (empaquetamiento, solapamiento orbital, microsegregación) que determinan la conformación en la fase cristalina y CL4,5. El ligando axial también puede influir en la interacción entre unidades bimetálicas vecinas, eventualmente conduciendo a cables moleculares. Por este motivo, encaramos un estudio sistemático de la influencia del ligando axial en la distribución de la densidad electrónica para lo que se tuvieron en cuenta los compuestos Ru2(O2CCH3)4L2 (L= pirazina, fenazina, tetrazina).2(O2CCH3)4Cl]nCl (n=1,2,3,‡). Estudiamos la superficie de energía potencial obtenida al variar el ángulo Ru-Cl-Ru ya que afecta significativamente las propiedades mecánicas y magnéticas del material. Este resultado es importante a la hora de entender los factores (empaquetamiento, solapamiento orbital, microsegregación) que determinan la conformación en la fase cristalina y CL4,5. El ligando axial también puede influir en la interacción entre unidades bimetálicas vecinas, eventualmente conduciendo a cables moleculares. Por este motivo, encaramos un estudio sistemático de la influencia del ligando axial en la distribución de la densidad electrónica para lo que se tuvieron en cuenta los compuestos Ru2(O2CCH3)4L2 (L= pirazina, fenazina, tetrazina).2(O2CCH3)4L2 (L= pirazina, fenazina, tetrazina). Referencias 1 Aquino,M.A.S. Coord.Chem.Rev. 2004, 248, 1025. 1 Aquino,M.A.S. Coord.Chem.Rev. 2004, 248, 1025. 2 Barral,M.C.; Gonzalez-Prieto,R.; Herrero,S.; Jiménez-Aparicio,R.; Priego,J.L.; Torres,M.R.; Urbanos,F.A. Polyhedron, 2005, 24, 239. 3 Cotton,F.A; Fen,A.X. J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 3387.Cotton,F.A; Fen,A.X. J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 3387. 4 Rusjan,M.; Donnio,B.; Guillon,D.; Cukiernik,F.D. Chem.Mater. 2002, 14, 1564.Rusjan,M.; Donnio,B.; Guillon,D.; Cukiernik,F.D. Chem.Mater. 2002, 14, 1564. 5 Cukiernik,F.D.; Ibn-Elhaj,M.; Chaia,Z.D.; Marchon,J.-C.; Giroud-Godquin,A.-M.; Guillon,D.; Skoulios,A.; Maldivi,P. Chem.Mater. 1998, 10, 83.Cukiernik,F.D.; Ibn-Elhaj,M.; Chaia,Z.D.; Marchon,J.-C.; Giroud-Godquin,A.-M.; Guillon,D.; Skoulios,A.; Maldivi,P. Chem.Mater. 1998, 10, 83.