DISEÑO COMPUTACIONAL DE POLIMEROS DE COORDINACION CON ALTA DESLOCALIZACION ELECTRONICA

CASTRO, MARIA ANA; ROITBERG, ADRIAN E.; CUKIERNIK, FABIO D.

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

DISEÑO COMPUTACIONAL DE POLIMEROS DE COORDINACION CON ALTA DESLOCALIZACION ELECTRONICA María Ana Castro*, Adrián E. Roitberg#, Fabio D. Cukiernik* *INQUIMAE, Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, FCEN – UBA, Pabellón II, Ciudad Universitaria, Núñez C1428EHA CABA // #Quantum Theory Project, University of Florida, 32611 Gainesille, Florida 32611USA fabioc@qi.fcen.uba.ar Los polímeros de coordinación (PC) resultan atractivos en el campo de la Química de Materiales debido a las propiedades que pueden resultar de la conexión a través de ligandos puente apropiados (LP) de los centros metálicos (M) espacialmente organizados. Una propiedad de interés es la conductividad eléctrica a través del sistema extendido [M-LP-]∞. Se han obtenido conductividades elevadas con metaloftalocianinas axialmente coordinadas por ligandos nitrogenados bidentatos;1 pero la obtención de muestras orientadas a escala de dominios macroscópicos resulta dificultosa, requiriendo con frecuencia materiales monocristalinos. Una alternativa sería elaborar muestras orientadas a partir de una mesofase columnar. Los carboxilatos binucleares de rutenio Ru2(O2Rec)4Lax aparecen como candidatos promisorios en ese sentido, ya que exhiben HOMOs parcialmente ocupados2 y mesofases columnares incluso a temperatura ambiente.3 Con el objeto de seleccionar los compuestos de esta familia que presenten la mayor deslocalización electrónica a lo largo del PC, decidimos encarar una exploración computacional: efectuamos los cálculos (QD) sobre dímeros de tipo Ru2(O2Rec)4LPRu2(O2Rec)4 con dos centros bimetálicos diferentes (Ru2(II,II) y Ru2(II,III)) y tres ligandos puente LP nitrogenados alternativos: pirazina, fenazina y tetrazina. El análisis computacional (DFT-B3LYP-LanL2DZ) involucró para los 6 casos la evaluación del gap HOMO-LUMO, el análisis de las contribuciones de los orbitales del centro bimetálico y del ligando puente a los OM de frontera (AOMIX), y la predicción de la magnitud del acoplamiento antiferromagnético entre las unidades binucleares, a través de la aproximación de broken symmetry. Los resultados indicaron que el compuesto de centro Ru2(II,II) y tetrazina como LP presentaría la mayor deslocalización. El especto UV-vis-NIR calculado (TDDFT) predice una transición de baja energía (1230 nm) asociada a TCML  Ru2 ® tetrazina.    Con esta base,  sintetizamos bajo atmósfera controlada el compuesto Ru2(O2C(CH2)2CH3)4tz, con la estequiometría  M2:LP 1:1 esperada. Su espectro UV-vis-NIR efectivamente presenta una banda ancha a longitudes de onda superiores a 900 nm, como la predicha. 1 M. Hanack; M. Lang,  Adv. Mater. 1994, 6, 819. 2 M. A. Castro, A. Roitberg, F. D. Cukiernik  Inorg. Chem. 2008, 47, 4682-4690.  3 Z. D. Chaia, M. C. Rusjan, M. A. Castro, B. Donnio, B. Heinrich, D. Guillon, R. F. Baggio, F. D. Cukiernik  J. Mater. Chem. 2009, 19, 4981-4991.