Transferencia Electrónica en Complejos Trinucleares de Valencia Mixta

PABLO ALBORES; MELINA B. ROSSI; LUIS M. BARALDO; LEONARDO D. SLEP

Termas de Rio Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación en Fisico-Química

Los compuestos de valencia mixta son y han sido estudiados exhaustivamente durante los últimos 30 años mediante diversos modelos teóricos desarrollados ad hoc. Entre ellos sobresale el modelo de Hush- Mulliken, de muy vasta aplicación en sistemas de dos centros. En forma más reciente, esta metodología de análisis se ha extendido a sistemas que involucran más de dos centros, y son varios los grupos de investigación que trabajan aplicándolo al modelado de sistemas reales. La mayor parte de los ejemplos que pueden hallarse en la literatura en los cuales se aplica esta metodología involucran moléculas de valencia mixta de origen puramente orgánico (principalmente triarilaminas y derivados sustituidos). En esta comunicación presentamos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en el estudio de sistemas de tres centros basados en compuestos de coordinación del tipo trans-[(NC)5-FeIII-NC- RuIIL4-NCFeIII-( CN)5] -4 (L = piridina y derivados para-sustituídos), y los productos de reducción unielectrónica de estas especies. Para el análisis de la espectroscopía electrónica de estas especies, que entre otros aspectos presentan intencsas transiciones de transferencia de carga entre ceentros metálicos en distinto estado de oxidación, hemos implementado un algoritmo computacional que permite el modelado de los perfiles de absorción, en términos de elementos de acoplamiento electrónico (Hab) entre centros metálicos vecinos conectados por puentes de cianuro. El ajuste del perfil de absorción de las bandas de transferencia de carga en distintos medios permite racionalizar el grado de interacción electrónica entre los sitios metálicos, provee información respecto de la energía de reorganización asociada a la transferencia electrónica, y permite explorar la superficie de energía potencial del estado fundamental. Con estas herramientas, discutiremos la posibilidad de hopping entre sitios metálicos vecinos vs. transferencia directa entre los sitios terminales y los factores que modulan estas dos alternativas.ad hoc. Entre ellos sobresale el modelo de Hush- Mulliken, de muy vasta aplicación en sistemas de dos centros. En forma más reciente, esta metodología de análisis se ha extendido a sistemas que involucran más de dos centros, y son varios los grupos de investigación que trabajan aplicándolo al modelado de sistemas reales. La mayor parte de los ejemplos que pueden hallarse en la literatura en los cuales se aplica esta metodología involucran moléculas de valencia mixta de origen puramente orgánico (principalmente triarilaminas y derivados sustituidos). En esta comunicación presentamos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en el estudio de sistemas de tres centros basados en compuestos de coordinación del tipo trans-[(NC)5-FeIII-NC- RuIIL4-NCFeIII-( CN)5] -4 (L = piridina y derivados para-sustituídos), y los productos de reducción unielectrónica de estas especies. Para el análisis de la espectroscopía electrónica de estas especies, que entre otros aspectos presentan intencsas transiciones de transferencia de carga entre ceentros metálicos en distinto estado de oxidación, hemos implementado un algoritmo computacional que permite el modelado de los perfiles de absorción, en términos de elementos de acoplamiento electrónico (Hab) entre centros metálicos vecinos conectados por puentes de cianuro. El ajuste del perfil de absorción de las bandas de transferencia de carga en distintos medios permite racionalizar el grado de interacción electrónica entre los sitios metálicos, provee información respecto de la energía de reorganización asociada a la transferencia electrónica, y permite explorar la superficie de energía potencial del estado fundamental. Con estas herramientas, discutiremos la posibilidad de hopping entre sitios metálicos vecinos vs. transferencia directa entre los sitios terminales y los factores que modulan estas dos alternativas.trans-[(NC)5-FeIII-NC- RuIIL4-NCFeIII-( CN)5] -4 (L = piridina y derivados para-sustituídos), y los productos de reducción unielectrónica de estas especies. Para el análisis de la espectroscopía electrónica de estas especies, que entre otros aspectos presentan intencsas transiciones de transferencia de carga entre ceentros metálicos en distinto estado de oxidación, hemos implementado un algoritmo computacional que permite el modelado de los perfiles de absorción, en términos de elementos de acoplamiento electrónico (Hab) entre centros metálicos vecinos conectados por puentes de cianuro. El ajuste del perfil de absorción de las bandas de transferencia de carga en distintos medios permite racionalizar el grado de interacción electrónica entre los sitios metálicos, provee información respecto de la energía de reorganización asociada a la transferencia electrónica, y permite explorar la superficie de energía potencial del estado fundamental. Con estas herramientas, discutiremos la posibilidad de hopping entre sitios metálicos vecinos vs. transferencia directa entre los sitios terminales y los factores que modulan estas dos alternativas.5] -4 (L = piridina y derivados para-sustituídos), y los productos de reducción unielectrónica de estas especies. Para el análisis de la espectroscopía electrónica de estas especies, que entre otros aspectos presentan intencsas transiciones de transferencia de carga entre ceentros metálicos en distinto estado de oxidación, hemos implementado un algoritmo computacional que permite el modelado de los perfiles de absorción, en términos de elementos de acoplamiento electrónico (Hab) entre centros metálicos vecinos conectados por puentes de cianuro. El ajuste del perfil de absorción de las bandas de transferencia de carga en distintos medios permite racionalizar el grado de interacción electrónica entre los sitios metálicos, provee información respecto de la energía de reorganización asociada a la transferencia electrónica, y permite explorar la superficie de energía potencial del estado fundamental. Con estas herramientas, discutiremos la posibilidad de hopping entre sitios metálicos vecinos vs. transferencia directa entre los sitios terminales y los factores que modulan estas dos alternativas.Hab) entre centros metálicos vecinos conectados por puentes de cianuro. El ajuste del perfil de absorción de las bandas de transferencia de carga en distintos medios permite racionalizar el grado de interacción electrónica entre los sitios metálicos, provee información respecto de la energía de reorganización asociada a la transferencia electrónica, y permite explorar la superficie de energía potencial del estado fundamental. Con estas herramientas, discutiremos la posibilidad de hopping entre sitios metálicos vecinos vs. transferencia directa entre los sitios terminales y los factores que modulan estas dos alternativas.vs. transferencia directa entre los sitios terminales y los factores que modulan estas dos alternativas.